原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

新規抽出剤・吸着剤によるTRU・FP 分離の要素技術開発

１．研究開発の背景とねらい

　我が国では核燃料資源を合理的に、かつ有効に利用することを目指して、安全性、核不拡散性、環境適合性を確保するとともに、経済性にも留意しつつ、核燃料を再処理し、回収されるPu、U 等を有効利用することが基本方針となっている。本事業では、とくに環境適合性に着目して、高速炉燃料サイクル及びそれが確立するまでの過渡期における様々な革新的原子炉体系にも柔軟に対応できる再処理プロセスの要素技術として、放射性廃棄物の減容と環境負担低減のために必要と考えられる分離技術の開発を行う。具体的には、(1) 超ウラン元素(TRU)分離要素技術開発として、受託者らが開発を進めてきた抽出剤テトラオクチルジグリコールアミドをさらに高性能化し、全てのTRU を分離回収する。さらに、マイナーアクチノイド(MA)の処分法の１つである核変換に対応して、独自に開発してきた抽出剤であるピリジンアミドなどの配位子を含有する新規吸着剤によりMA を分離精製する。また、新規抽出剤の開発を支援するために計算化学的手法を改良する。(2)核分裂生成物(FP)分離要素技術開発として、近年開発されたCs・Sr に対し高い選択性を有するカリックスクラウン誘導体やクラウンエーテルを含有する新規シリカ担持型吸着剤、及び新規Fe 系化合物吸着剤等を用いるカラム分離法により、Cs、Sr、及びMo を効率よく分離回収する。最後に、(3)開発した各要素技術の性能を評価した後、それらで構成した分離システムを提示し、様々な再処理システムへの適合性、有用性等を総合評価する。

２．研究開発成果

(1)TRU 分離要素技術開発

①全TRU 分離技術開発
　0.1 M TODGA(テトラオクチルジグリコールアミド)、0.1 M TDdDGA(テトラドデシルジグリコールアミド)及び0.1 M TODGA -1 M DHOA(ジヘキシルオクタアミド)の3 種類抽出溶媒の耐放射線性と酸安定性について検討した。耐放射線性について、いずれも照射線量の増加と共にNd 分配比は減少した。酸安定性試験の結果は、処理時間の影響の少なかったTDdDGA が耐酸、耐熱性に優れていることを確認した。
　共存元素の影響として、Nd 量とSr, Pd, Zr の分配比との関連を調べた。Nd 量増加と共にPd 分配比は増加し、Sr, Zr 分配比は減少する事が分った。Sr, Zr 分配比はNd との競争反応により減少すると解釈される。以上、Nd 濃度によるSr 分配比変動の情報を多段抽出試験のシミュレーションに反映させた。
　昨年度、10 種金属を含む模擬廃液の水相：0.1M HEDTA+0.5M H₂O₂/1,2,3M HNO₃ と有機相：0.1M TDdDGA/ドデカンによる分配比はNd 以外すべて１以下である事を確認した。そこで、錯形成剤が含まれた水相中でのアクチノイド原子価を測定し、Np は主にNp(V)とNp(IV)、Pu はPu(IV)で存在する事が分った。Np の分配比はやや低いが、本抽出条件で約４であり、多段により抽出可能であるという見通しを得た。
　多段抽出試験では、Amを添加した模擬高レベル廃液からの、0.1M TDdDGAのn-ドデカン溶液によるミキサセトラを用いたAmと希土類元素の分離試験を実施した。図1に、第1ミキサセトラ（1〜16段）及び第2ミキサセトラ（17〜32段）におけるAmの濃度分布を示す。Pd, Zrの抽出を抑制した上で、Amを希土類元素と共に抽出分離し、Amの回収率として99.96%以上という高い値が得られた。しかし、Srが抽出器内で蓄積し、一部が抽出されてAmフラクションに混入するという現象が見られ、対策が必要であることが分った。この結果を受けて、Srの蓄積を抑える条件を検討後コールド多段抽出試験を行った。主な変更点は、有機相における希土類元素の濃度を増加させることによってSrの分配比を下げることと、スクラブ部の硝酸濃度を下げることの2点である。試験の結果、ねらいどおりSrの抽出は抑制され、定量的にラフィネートへ移行させることができた。その一方、Laが抽出器内で蓄積し、この蓄積によりNdがラフィネートへ漏洩する傾向となることがわかった。今後は、この点の改良に重点を置いて試験条件を再検討し、Amに加えてNpを添加した模擬高レベル廃液によるホット多段抽出試験を実施する。

図1　ホット多段抽出試験の第1ミキサセトラ及び第2ミキサセトラにおけるAm の濃度分布

図2　Eu(Ⅲ),Am(Ⅲ),Np(Ⅳ),及びPu(Ⅳ)のクロマトグラム

②MA/Ln 分離技術開発
　オクチルPDA 含浸吸着剤を用いて吸着容量を決定し、共存元素がMA/Ln 分離に与える影響を調べた。Eu(Ⅲ)を用いて得た破過曲線から、オクチルPDA 含浸吸着剤の吸着容量は0.32 mol/kg であった。オクチルPDA 含浸吸着剤を用いたバッチ試験により、Y(Ⅲ)のK_dの硝酸濃度依存性を調べた。硝酸濃度が5 M の場合、Y(Ⅲ)のK_d（16.0）は、重ランタノイドと同様、Eu(Ⅲ)（7.79）に比べて大きなK_d を示し、Am(Ⅲ)との良好な分離は難しいことがわかった。Cm(Ⅲ)のK_d の硝酸濃度依存性を調べた結果、硝酸濃度が5 M の場合、Cm(Ⅲ)のK_d（16.6）は、Y(Ⅲ)（16.0）と同程度であることが分かった。
　カラム試験では、前年度までに最適化した条件下でEu(Ⅲ)、Pu(IV)、Np(IV)の溶離挙動を調べた。まず初めに、5 M 硝酸で溶離を行ったところ、Eu(Ⅲ)の溶離ピークは、これまでと同じ位置に現れた。一方、Am(Ⅲ)の溶離体積に相当する溶液量を超えてもPu(IV)、Np(IV)は溶離されなかった。そこで、0.1 M シュウ酸で溶離を試みたところ、Pu(IV)、Np(IV)は速やかに溶離し、同一の溶離挙動を示すことがわかった。どちらの元素も85%以上回収できることを明らかにした。
　Pu(IV)、Np(IV)は前段でほぼ全量回収されると考えられるが、本分離工程に混入してもMA/Ln 間の分離は達成されると共に、Pu(IV)、Np(IV)の後段への漏出を防ぐことが可能である。

③計算化学的評価
　昨年度までに構築した分子力学パラメータを用いて、各種ランタノイド-TODGA 錯体及びAm(Ⅲ)-TODGA 錯体の水−オクタノール二相系における分配挙動の分子動力学（以下、MD）シミュレーションを実施した。まず、MD 計算に入力する各々の錯体構造（ligand : metal = 3 : 1）を分子力学計算により求めたところ、得られた全立体エネルギーはイオン半径の減少とともに増加することを確認することができた。これは、昨年度計算したテトラメチルジグリコールアミド錯体の立体エネルギーの増加傾向と一致する。つぎに、得られた構造を水−オクタノールの二相系での錯体の分配に伴う内部エネルギー変化を調査した。Am(Ⅲ)-TODGA 錯体１分子を1-オクタノール相へ挿入してMD シミュレーションを行い、この計算により求めた内部エネルギー差ΔU_1-octanolと、別に錯体を水相に挿入してMD シミュレーションを行って求めた内部エネルギー差ΔU_waterの差より、各種TODGA 錯体と溶媒分子との相互作用による安定化エネルギー差ΔΔU（ΔΔU = ΔU_1-octanol - ΔU_water）を計算した。ランタノイド錯体において、安定化エネルギー差ΔΔU は、イオン半径の減少とともに大きくなり、一方で、Am(Ⅲ)錯体においてはランタノイド錯体よりも低い値を示すことが明らかとなった。今後、その他のランタノイド錯体のMD シミュレーションを実施し、実際の分配比との定量的構造物性相関を調査する予定である。

(2)FP 分離要素技術開発

①Cs・Sr 分離技術開発
　大環状有機化合物抽出剤であるCalix-crown R14 やクラウンエーテル化合物(DtBuCH18C6 , DtHexCH18C6)を、多孔性シリカ/ポリマー複合担体(SiO₂-P)に含浸した吸着剤を用いた抽出クロマトグラフ法によるCs・Sr 分離技術開発において、吸着剤中の抽出剤／改質剤比の最適化を行った。Cs 吸着剤の場合、改質剤に1-ヘキサデカノールを使用すると飽和吸着容量は0.2 mol/kg 前後となった。Sr 吸着剤ではDtBUCH18C6 を含浸した方が、DtHexCH18C6 よりSr 吸着性能が大きく、飽和吸着容量は0.2〜0.3 mol/kg となった。また、Cs 吸着剤では、Cs 及びPu 以外の元素がほとんど吸着されずに分離できた。Sr 吸着剤では、Sr、Tc、及びPu が一旦カラムに吸着・保持された。移動相を純水に切り替えると、Sr、Tc、及びPu がシャープな溶離ピークとして回収され、高い選択性が確認できた。
　カラムによる吸着・溶離繰り返し試験により吸着剤の耐久性を評価したところ、Cs 吸着剤の飽和吸着容量は、ほとんど変化しなかった。Sr カラムでは、20 サイクルの使用で20 %程度の吸着容量の減少が認められた。また、照射の耐久性に及ぼす影響は小さかった。

図3　繰り返しによるCs 吸着剤の破過曲線の変化

図4　繰り返しによるSr 吸着剤の破過曲線の変化

②Mo 分離技術開発
　ペレット化したFe 吸着剤による、Mo 及びFP 元素、U のカラム試験を行った。元素ごとのバッチ試験においては、Mo 以外に、Cs 及びU が吸着したが、Mo 共存下におけるカラム試験では、Cs, U とも吸着しないことを確認した。同様の結果は、Mo 共存時のバッチ試験でも確認した。また、Mo の溶離にはシュウ酸が有効であるが、一部のMo は不可逆吸着することが示唆された。

図5　Mo,FP元素のカラム試験結果

図6　Mo,Uのカラム試験結果

　Fe吸着剤以外では、Zr系吸着剤や炭素質吸着剤について評価した。Zr系吸着剤では含水酸化ジルコニウムがMoに対し高い吸着性を示した。炭素質吸着剤では、酸性リン酸エステルを含浸したグラファイト系吸着剤が活性炭よりも効率的にMoを吸着し、シュウ酸により95-99％のMoが溶離された。酸性リン酸エステルの溶出量は、予め硝酸洗浄することにより含浸量の0.4％以下に抑制された。

(3)総合評価

　要素技術開発で得られた結果を反映して各工程での物質移行率を再評価すると共に、前年度の工学的検討の結果を反映し、処理液の流量を考慮したプロセスフローダイヤグラム（以下、「PFD」とする）を構築した。次に、上記の物質移行率を基にプロセス廃棄物の性状を再評価し、Sr 廃棄体とMo 廃棄体について余裕深度処分が可能であることを確認した。
　また、PFD を基にプラントの概念設計として、主要機器リスト、主要機器配置図を作成してプラント概念を明確にして概略の建設費を算出すると共に、上記の物質収支を基にプロセス廃棄物（高レベルガラス固化体、Sr 廃棄体及びMo 廃棄体）の発生量を再評価し、明確にした。更に、プロセスフローや廃棄物量などについて、他のプロセスとの比較を行い、本プロセスの特徴を明らかにした。

３．今後の展望

　新規抽出剤及び吸着剤による各分離の要素技術開発について、合成・基礎特性試験、分離基礎試験を通して得られた基本性能・分離性能に基づいて候補抽出剤・吸着剤の絞り込みを行い、それらを用いた多段抽出試験、カラム分離試験など、実用化に向けた試験を実施し、基礎データの取得を進めてきた。併せて、各要素技術の成果を基に最適なTRU・FP 分離システムを提案するための総合評価も実施してきた。今後、各種試験結果に基づいて分離の最適条件を確立し、実用性の高い要素技術で構成した分離システムを提示する。