原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

冷却材中のトリチウム挙動及びその濃度制御に関する研究開発

１．研究開発の背景とねらい

　2次冷却系に超臨界炭酸ガスを用いるナトリウム冷却型高速増殖炉(SCCO2-FBR)は、従来の水冷却型高速増殖炉に対し、ナトリウムとの反応性の低さと超臨界炭酸ガスタービンの持つ高い熱効率から安全性・経済性に優れた原子炉となる可能性を有している。しかし、熱交換機運転温度の上昇に伴う熱交換器細管から炭酸ガス冷却系へのトリチウム透過量の増加と、透過したトリチウムと炭酸ガスとの自己放射化学反応によるトリチウム化炭素(有機)化合物生成の可能性がある。
　本事業では、これらを防止するために①熱交換器からのトリチウム透過の抑制と、②透過したトリチウムの炭酸ガスからの除去による超臨界炭酸ガス冷却材中トリチウム濃度制御技術の開発を目的とした研究開発を実施してきた。透過抑制に関しては、トリチウム透過防止膜の超臨界炭酸ガス環境下での適用性確証試験を行うとともに、トリチウム除去に関しては、炭酸ガス中トリチウム存在化学形態評価による除去法最適化の検討を実施してきた。

２．研究開発成果

２．１ 透過防止膜の適用性に関する研究

　本研究は、原子力機構がオーステナイト鋼からのトリチウム透過防止膜として開発してきたガラス系透過防止膜のフェライト鋼への適用性検証、当該透過防止膜の超臨界炭酸ガス環境での健全性評価及び超臨界炭酸ガス環境下における透過抑制機能の検証より構成される。
　本研究を遂行するに当たり、透過防止膜試験体を原子炉と同じ超臨界炭酸ガス環境(823K,12.5MPa)にすることが可能な超臨界炭酸ガス浸漬装置と透過抑制係数を評価するための重水素透過試験装置を製作した。
　まず、透過防止膜の適用性に関する研究に先立ち、熱交換器伝熱管の候補材料である12%Cr含有フェライトマルテンサイト鋼(12Cr鋼)中のトリチウム透過特性を評価するために重水素透過試験装置を使用して、12Cr鋼そのものの重水素透過特性の測定を行った。その結果、12Cr鋼からの重水素透過係数は、フェライトマルテンサイト鋼の１種であるF82H鋼の清浄表面で得られた結果の数分の1であり、非清浄表面のF82Hとほぼ同じであることを明らかにした。これは、本試験体が、表面処理を行っていないことを考慮すれば妥当な結果であると思われる。一方、拡散係数に関しても、非清浄表面のF82Hとほぼ同じ結果であった。

図1　各種透過防止膜中の定常重水素透過の温度依存性

　透過防止膜のフェライト鋼への適用性に関しては、当初予定していたMSZAC皮膜(50μm厚)は、重水素透過特性は、熱交換器運転温度である約830Kでは約1桁の透過低減が見込めるのに対し、550K近傍の温度領域では透過抑制が期待できないことが判明した。透過試験に供した試験体の表面観察の結果、皮膜表面に多数の亀裂が認められた。これは、皮膜と12Cr鋼との熱膨張率の違いにより引っ張り応力が作用し、低温では皮膜に亀裂が発生する可能性が示唆された。そこで、フェライト鋼との両立性が良いと考えられる改良型透過防止膜を開発し、超臨界炭酸ガス環境下での共存性と超臨界炭酸ガス環境下での重水素透過抑制機能の検証を行った。改良型透過防止膜はSS316アンダーコートのMS-ZAC(SS316+MSZAC)、MS-ZACの表層塗料であるアモルファス状のリン酸クロムの薄膜(TFZ6)(数μm厚)、フェライト鋼との熱膨張率が近いジルコニア表面へのリン酸クロム薄膜塗装材(ZrO2+TFZ)(50μm厚)及びの金メッキ材(10μm厚)の4種であった。これらの透過防止膜に対して、MSZACと同様に超臨界炭酸ガス環境下での物理的化学的共存性試験と重水素透過抑制機能の検証を行った。この結果、SS316+MSZACは、皮膜に亀裂が発生し、応力緩和が不十分であることが判明し、TFZ6に関しては、超臨界炭酸ガス浸漬によって皮膜が変性してしまうことが確認され、この両者は超臨界炭酸ガス環境下でのフェライト鋼への施工には適さないことが明らかとなった。一方、ZrO2+TFZと金メッキに関しては、フェライト鋼への施工性、超臨界炭酸ガス環境下での共存性及び830Kの運転温度及び550Kでの低温領域での透過抑制機能も維持できることが確認された。このとき期待される透過抑制はいずれも膜も熱交換器運転温度(830K)で約1桁以上であった(図1)。これらZrO2+TFZと金メッキは超臨界炭酸ガスへの2週間の浸漬においても顕著な透過性能の劣化は認められなかった。以上の結果より、SCCO2-FBR熱交換器には、現在のところZrO2+TFZもしくは金メッキを採用することが望ましいことを明らかとした。

２．２ トリチウム除去法の検討

　本研究は、炭酸ガス中のトリチウム存在状態評価とトリチウム除去法の調査・検討より構成される。
　炭酸ガス中トリチウム存在状態評価では、炭酸ガス中でのトリチウムの存在化学形態を明らかにするため、トリチウムを用いた反応実験ができる実験装置を整備し、T₂-CO₂系の自己放射化学反応実験による高温炭酸ガス中でのトリチウムの存在化学形評価を実施した。
　T₂-CO₂系に先立つH₂-CO₂系の反応実験では反応生成物は検出されず、水素と炭酸ガスの混合は、なんら反応を生じないことを確認し、バックグランドデータを得た。T₂-CO₂系の自己放射化学反応実験は、トリチウムと二酸化炭素の1：1の混合比で373K、473K及び573Kの3点で、また、低トリチウム濃度を模擬した1：1400の混合比において473Kで実施した。この結果、混合比1：1の場合、混合から2週間後の測定ではメタン、水、一酸化炭素の発生が確認された。これら反応生成物や生成物の組成は温度を変えても余り変わらないという放射化学反応特有の結果が確認できた。本結果から、炭酸ガス中におけるトリチウムの存在化学形態としては、水素ガス、水、メタンを考慮すればよい事が判明した。混合比1：1400の自己放射化学反応実験では、混合比1:1で見られた反応生成物及びその他の化合物に起因するようなピークは測定されなかった。この結果から、トリチウムのβ線に起因する特異的な反応生成物は存在しないことが示唆された。したがって、極低濃度のトリチウムしか存在しない場合、トリチウムはほとんど水素分子状で存在することが示唆された。
　次に、トリチウム除去法の調査・検討では、高純度炭酸ガス精製プラントにおける不純物除去手法を調査し、既存プラントでは水分除去に関してはゼオライト等の吸着塔が、水素等の気体状不純物除去には液化精留法が採用されており、炭酸ガスからの不純物除去にはこれらの方法が好ましいと判断された。しかしながら、これら手法は高温高圧の超臨界炭酸ガス環境では性能を発揮できないため、主系統とは別の分岐系を設けて低温・低圧状態で処理する方法とするのが最適であると判断した。
　以上の結果を基に、SCCO2-FBRにおける最適なトリチウム濃度制御策を検討した。その結果、SCCO2中のトリチウム濃度は、12Cr鋼中のトリチウムの拡散が速いため、SCCO2-FBRの運転開始の早期に１次ナトリウム系と定常状態になるが、SCCO2中のトリチウム分圧は小さく、主として水素状で存在することが予想された。以上の結果から、SCCO2冷却系からのトリチウム除去はプラント運転中ではなく、定期点検等のプラント停止時の炭酸ガスから、既存炭酸ガスプラントで採用されている水分や炭化水素除去用の吸着法と水素成分除去の減圧精製法を組み合わせたトリチウム除去設備を用いてトリチウムを除去する方法が望ましいと結論づけた。
　以上、研究計画書に基づく３年間の業務項目を実施し、所期の目標を達成した。

３．今後の展望

　本研究開発の成果により、SCCO2-FBR冷却材へのトリチウム透過抑制策の確立、炭酸ガス中でのトリチウムの存在化学形評価及び冷却材からのトリチウム回収方法の選定が可能となった。これにより、炭酸ガス冷却系における過大なトリチウム除去システムを設置する必要が無いことを示唆し、当該原子炉システムの効率化に寄与したものと思われる。今後、より有効なトリチウム透過防止膜の開発及びトリチウム-炭酸ガス反応の経時変化測定等による基礎過程の解明等により効率的・経済的なトリチウム濃度制御システムの確立にむけた研究開発を行う予定である。