原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

将来再処理プロセスでの窒素酸化物クローズドシステム開発

１．研究開発の背景とねらい

図1 窒素酸化物クローズドシステム概要

　高速増殖炉等の次世代原子炉の使用済燃料を対象とした湿式再処理において発生する硝酸塩廃液等の硝酸根を還元分解することで、廃棄物埋設処分に際して問題となる硝酸根を含む硝酸ナトリウム廃棄物の発生をゼロとする汎用性のある窒素酸化物クローズドシステム(以下「本システム」)を開発する。また、次世代再処理技術として開発が進められている先進湿式法(NEXT法)等の将来湿式再処理プロセス(以下「将来プロセス」)への適合性を検証することで本システムの有効性を検証する。
　本システムは、硝酸ナトリウム廃液の還元処理により硝酸根を分解し、生成するナトリウム塩を再処理プロセスでリサイクル使用 (ナトリウム塩の化学形態により必要に応じ化合物転換)し、ガラス固化への一部抜出や必要に応じ除染によりリサイクルにともなう放射能蓄積を低減するものである(図1)。埋設処分となる放射性廃棄物発生量抑制(環境負荷低減)およびリサイクルによる資源有効利用の効果が期待できる。

２．研究開発成果

(1) 将来プロセスへの本システムの適用性検討

図2 本システムのNEXT 法(簡素化溶媒抽出-SETFICS/TRUEX)への適用例 (Na 収支)

図3 HCO₃^-イオン濃度と転換速度の経時変化

② ナトリウム塩リサイクルに係る試験
　ナトリウム塩リサイクルに関連した要素技術の基礎性能を試験により確認した。

1) ナトリウム塩の化合物転換確認
　硝酸根分解において生成し得るNaHCO₃を、再処理プロセスで使用可能なNa₂CO₃へ転換する反応条件をビーカ試験により確認した。加熱処理(沸点程度)によりNaHCO₃の90％程度がNa₂CO₃に転換されることを確認した(図3)。

2) ナトリウム塩による溶媒洗浄
　ナトリウムリサイクルの一例として、ナトリウム塩の溶媒洗浄剤としての洗浄効果を確認するため、NaHCO₃のDBP洗浄性能、安定同位体模擬によるFP混入の影響を分液ロート試験により実施した。その結果、Na₂CO₃中NaHCO₃の混入に関わらず洗浄性能がNa₂CO₃単体の場合と同等であること(図4)、FPの溶媒への移行率(Na₂CO₃単体での試験)はSr、Iが5〜10％、Cs、Ce、Ruが2％未満程度であること(図5)を確認した。

図4 水相中DBPの濃度、分配係数と溶液pH(NaHCO₃mol％)の関係

図5 模擬FP元素の有機相への移行率

3) ナトリウム塩の除染
　ナトリウム塩のリサイクルを想定した場合の放射能蓄積を低減するひとつの方法として、ナトリウム塩標準濃度3.5mol/Lに対し安定同位体模擬によるFP（I、Sr、Cs、Ce、Ru）の除染に関するビーカ規模試験を実施した(表1、2)。その結果、NaNO₃溶液に有効でCe、Ru、Iは凝集沈殿法(DF100以上)が、Cs、Srはイオン交換法が有効であった。Ce、RuはpH10〜12の高pH領域で沈殿分離でき、共沈剤としてFe(NO₃)₃の添加(10〜50ppm)が固液分離促進に効果があった。Iはアルカリ条件でも中性領域でもAgNO₃の添加(10〜50ppm)でAgIとして分離が可能であった。Csは0.10〜0.16meq/g、Srは高pH(12)で1.23meq/gのイオン交換容量で、Sr除去はDBPの不純物の影響を受けやすいことがわかった。

表1 凝集沈殿 ビーカ試験条件

表2 イオン交換 カラム試験条件

(2) 硝酸根分解処理技術の開発

　本システムの主要技術となる還元分解の有力な方式として触媒法及び高温高圧法の2方式に関し、基礎性能試験(ビーカ規模試験による還元分解反応条件の把握)、連続処理性能試験(工学規模の試験設備による基礎性能試験結果の検証、温度・圧力等プロセスとしての運転・制 御性の確認等)、核種挙動評価試験(ビーカ規模試験による主要核種の挙動データの取得)を行い分解処理技術を確立するとともに、硝酸根分解処理装置のシステム評価(硝酸根分解処理技術の開発を総括した実規模相当の分解プロセス概念の検討)を実施した。なお、高温高圧法については、使用環境が厳しいことが懸念されるため、材料腐食評価試験(反応容器材料に係る腐食試験)もあわせて実施した。

① 触媒法の性能評価

図6 触媒法基礎性能試験 液中化学種経時変化

1) 触媒法基礎性能試験
　表3のように温度等のパラメータサーベイを行い、分解率等を確認するとともに、FP等不純物(TBP、DBP、安定同位体模擬のCe、Ru、I、Cs、Sr各100mg/L)の影響も調べた。その結果、硝酸イオンを約100％分解し(図6)、Na₂CO₃溶液が生成することを確認した。分解生成物は主にN₂であるが、N₂OとNH₃が副生成物として発生した。また、不純物添加が分解反応に影響を与えるため、反応当量以上の還元剤を添加する必要があることがわかった。

表3 触媒法 基礎性能試験および連続処理性能試験条件と還元反応条件

図7 連続処理性能試験装置

表4 触媒法 最適条件での分解率(溶液) (mol％)

表5 触媒法最適条件での気相生成成分 (mol％)

図8 高温高圧法基礎性能試験分解率と反応時間(h)

2) 触媒法連続処理性能試験
　容量で基礎性能試験の100倍程度のスケールアップとなる試験(図7)により基礎性能試験と同様の結果が得られた(表4、5)。また、攪拌回転数(50〜100rpm)、還元剤供給方式(供給配管本数、位置)を変えても分解率への影響がないこと、ポンプ循環による触媒の繰返使用は損傷の観点から改善すべきこと、副生成アンモニアは空気供給によるストリッピングで溶液から除去できることや良好な運転制御性を確認した。

3) 触媒法核種挙動評価試験
　模擬FPとしてCe、Ru、Cs、Sr、I(放射性同位体各200Bq/ml^*1、3.5mol/L NaNO₃ +N₂H₄/N₂H₄・HCOOH、200mL)を用いて試験した結果、いずれも気相への移行はなく、液中には主にCsが残存し他は触媒の活性炭担体に吸着したと推定される。ただし、Ruは実廃液中で複雑な化学形態をとることが知られており今回の試験では実廃液を想定した評価を行うには必ずしも十分ではない可能性がある。また、触媒繰返使用による放射能蓄積を検討する必要がある。

*1 ¹³⁹Ce³⁺、¹⁰⁶Ru³⁺、¹³⁴Cs⁺、⁸⁵Sr²⁺、¹³¹I^-

4) 触媒法硝酸根分解処理装置のシステム評価
　硝酸根分解処理プロセス概念を検討し、処理量や廃棄物発生量を評価することで実用化の見通を得ることができた(表9)。

② 高温高圧法の性能評価

1) 高温高圧法基礎性能試験
　触媒法同様表6のように試験を行い、NaNO₃濃度や反応時間が大きくなるとともに分解率が高くなることを確認した(図8)。安定同位体模擬によるFP (Ce、Ru、I、Cs、Sr各100ppm)や不純物(TBP、DBP各100ppm)の分解率への影響はなかった。また、硝酸分解についても同様の性能を確認した。

表6 高温高圧法 基礎性能試験および連続処理性能試験条件と還元反応条件

図9 連続処理性能試験装置

2) 高温高圧法材料腐食評価試験
　ステンレス鋼(SUS316L)、ニッケル基合金(C-276)、チタン(チタン第2種)を候補材として、テストピース試験(NaNO₃+ギ酸、100〜400℃、30MPa、約100時間)を実施し、さらに腐食量の多い300℃近傍(300〜380℃)で約1000時間の試験を行った。SUS316Lが低い腐食速度(0.1mm/年以下)を示し、候補材として有力である。

3) 高温高圧法連続処理性能試験
　容量で基礎性能試験の300倍程度のスケールアップとなる試験(図9)により基礎性能試験と同様の結果が得られた(表7、8)。反応中異常な発熱や反応容器の閉塞もなく良好な運転制御性を確認した。生成炭酸塩は溶解度に応じて一部反応容器内への残存が推察されるが制御性に影響はなかった。

表7 高温高圧法 最適条件での分解率(溶液) (mol％)

表8 高温高圧法最適条件での気相生成成分(mol％)

4) 高温高圧法核種挙動評価試験
　模擬FPとして、Ce、Ru、Cs、Sr、I(放射性同位体^*2、3.5mol/L NaNO₃+HCOOH、容量100mL)を用いて試験した結果、いずれも気相への移行はなく、Cs、Iは液中、Ce、Srは固相(沈殿残渣) に残存した。Ruは一部固相で大部分は反応容器壁面に付着したと考えられる。反応容器内に残存する放射性核種を含む固相への対策に関し検討する必要があると考えられる。

*2 ¹⁰⁶Ru³⁺、¹³⁴Cs⁺、⁸⁹Sr²⁺(約2,000Bq)、 ¹⁴¹Ce³⁺、¹³¹I^-(約4,000Bq)

表9 硝酸根分解処理 システム評価概要

5) 高温高圧法硝酸根分解処理装置のシステム評価
　処理量等を考慮した反応器検討等を行い実用化の見通を得ることができた(表9)。

３．今後の展望

　硝酸ベースの湿式再処理から発生するNaNO₃廃棄物の低減、資源(Na₂CO₃)活用に有効なシステムとして窒素酸化物クローズドシステムの実用化の見通を得た。硝酸根分解(NaHCO₃は生成せず化合物転換不要)について現状では上記2方式が処理対象廃液の性状等に応じた選択肢として考えることができる。また、除染は処理負荷等考慮し不要とするプロセスは可能である。
　本システムは湿式再処理においてアルカリ試薬の使用に制約を与えず、NaNO3廃棄物を低減でき、広く再処理への適用が期待される。

４．参考文献

1) JNC,"再処理システムの技術検討書",JNC TY9400 2000-025 (2000).

2) JNC,"イオン交換法によるFBR燃料再処理の研究",JNC TJ9400 2000-002 (2000).

3) A.G.Croff,et al.,A White Paper of the U.S.NRC's ACNW&M (2007) [Draft June 26].