原子力システム研究開発事業

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平成21年度成果報告会開催

原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集

次世代再処理機器用耐硝酸性材料技術の研究開発

(受託者)株式会社神戸製鋼所
(研究代表者)中山準平 機械エンジニアリングカンパニー 技術部
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、国立大学法人大阪大学、日本原燃株式会社

1.研究開発の背景と狙い

 次世代の再処理や群分離プロセスでは、酸化剤生成元素である核分裂生成物や超ウラン元素濃度の高い新型燃料を対象とするため、強酸化性の硝酸に耐えうる材料が不可欠である。強酸化性硝酸環境では主に粒界腐食が問題となるため、不純物成分を取り除いた超高純度(Ultra High Purity:UHP)の先進的合金の実用化が期待されている。このため、本事業では下記のUHP合金について製造技術の確立、溶接・接合継手技術の開発及び実用環境における適応性評価を行った。
① 強酸化性硝酸環境に対応した無粒界腐食型ステンレス鋼
② 伝熱部材用の過不動態腐食抑制型の高Cr-W-Si系Ni基合金
③ 蒸発機器用で難溶性MOX用の混酸系プロセスに対応できるNb系合金

2.研究開発成果(通年)
2.1 UHP合金設計と材料特性データ整備
2.1.1 UHP合金設計

(1) 無粒界腐食型ステンレス鋼
 SUS310Ti系及び25Cr-35Ni-Ti系(A800相当)無粒界腐食型ステンレス鋼について組織構成及び不純物元素の挙動を解析した。SUS310Ti系に関しては、耐食性に有害と推定されるδフェライト抑制の観点からCr/Ni比を1.2以下とし、Cr量を25%以下とするか、あるいは最大で26%程度まで許容するのであれば、それに見合ったNi量に設定する必要があることが判った。また、25Cr-35Ni-Ti 系に関しては、σ相等抑制に観点からCr量を24〜26%、Ni量を35〜38%と選定した。

(2) 高Cr-W-Si系Ni基合金
 基本成分系(30%Cr-10%W-2.7%Si)ではオーステナイト単相域は存在せず、Lavesと呼ばれる硬質相等を生成し、熱間加工性の劣化や溶接高温割れの原因となると推定されため、Siを2.5%以下にするか、もしくはWを8.0%以下にする必要があると予測された。次に、主要合金元素のSi及びW量を見直した供試材について評価試験を実施し、熱間加工性、機械的性質及び耐食性の観点から成分設計として30%Cr-8〜10%W-2.5%Si系が妥当と判断した

(3) Nb系合金
 W量の影響及び不純物元素(O)の制御条件等の見極めに関する評価試験を実施し、母材及びTIG溶接継手の引張特性と衝撃特性バランスの観点から成分設計としてNb-5〜8%W合金が妥当と判断した。

2.1.2 材料特性データ整備
 SUS310Ti系、25Cr-35Ni-Ti系、SUS316Ti系及びSUS304Ti系ステンレス鋼について、「発電用原子力設備規格」に追加申請するためのデータを整備した。
2.2 複合溶製法等のUHP中間製品製造技術開発
2.2.1 複合溶製技術の開発
 量産用廉価原料を用いて、主要な不純物元素[目標:C+O+N+P+S≦100ppm]等の有害元素が大幅に低減出来るCCIM-CaF法とEB-CHR溶解法を組合せた複合溶製技術を開発した。
写真1
写真1 複合溶製鋳塊の外観写真
写真2
写真2 Nb-%5W合金の矩形鋳型鋳塊の外観写真
図1
図1 Caハライド精錬時間と不純物除去率の試験例

(1) CCIM-CaF溶製実験装置の開発
 CCIM-CaF(高周波誘導加熱方式)溶製実験装置を設計・製作し、性能確認試験を行った。内径220mmの水冷Cu製るつぼを用いて、粒状や棒状の装入溶解原料を溶解し、同時に下方から冷却・凝固させて鋳塊を引抜方式により最大寸法215mmφ ×1000mmL (重量約250kg)の鋳塊を溶製する技術を確立した(写真1)。

(2) EB-CHR溶製実験装置の開発
 EB-CHR(電子ビーム加熱方式)溶製実験装置を設計・製作し、性能確認試験を行った。CCIM-CaF溶製実験装置で得られた鋳塊を溶解電極として溶解し、出湯流を水冷Cu製鋳型内に供給して下方から冷却・凝固させて最大寸法195mmφ×1000mmL (重量約240kg) 鋳塊を溶製する技術を確立した(写真1)。また、CCIM-CaF法の残留不純物元素CaやCCIM-CaF法で除去困難なC、O、Nやアルカリ金属等の揮発性不純物元素除去法を開発した。Ni基合金及びNb系合金について、水冷Cu製矩形鋳型による鋳塊製造技術開発を行った(写真2)。

(3) 複合溶製法の不純物元素除去能の評価試験
 不純物が多量に含有する廉価原料として市販品のフェロクロム原料や低炭素鋼等を用いて、P、S、N、Snなどを除去するCaハライド還元精錬とSi、B、Caなどを除去する真空酸化精錬を組合せた複合溶製試験を実施し、目標とするUHP仕様合金を溶製しうる技術を確立した(図1)。

2.2.2中間製品製造技術開発

(1) 複合精錬材の特性調査
 低品位の溶解原料を使用して試作実験を実施し、所望の熱間圧延板材を得ることが出来た。

(2) 不純物元素等の制限目標値見極めのための評価試験
 複合溶製時の不純物元素の精錬制限値を見極めるため、不純物元素濃度の異なるSUS310Ti系ステンレス鋼について、組織観察、引張試験及び耐食性評価試験を実施し、得られた結果から以下を設定した。第一条件:B量<0.2ppm、さらに、C量<0.004%、Si量<0.25%、P量<0.01%。なお、Mn量3.0%及びS量0.01%でも粒界腐食は発生しなかった(図2〜3)。

図2
図2 コリオ腐食速度とB量及びSAR温度の関係
図3
図3 コリオ腐食速度と不純物量の関係の例

(3) 溶接・接合継手の評価試験
 SUS310Ti系、25Cr-35Ni-Ti系、SUS316Ti系及びSUS304Ti系ステンレス鋼について、再処理施設の溶接方法が規定されている総理令第123号や溶接材料が認定されて原子力安全局長通知12安局第212号への追加申請を想定して、溶接継手性能評価データを取得した。
 また、(社)日本溶接協会にUHP溶接委員会を設置し、SUS310Ti系、25Cr-35Ni-Ti系、SUS304Ti系及びSUS316Ti系UHP鋼の溶加棒による溶接施工性及び溶接継手性能に関する技術的妥当性の検討・評価を受けた。

2.3 UHP仕様合金の溶接・接合継手技術の開発
2.3.1 無粒界腐食型ステンレス鋼の溶接・接合継手技術の開発
 SUS310Ti系及び25Cr-35Ni系ステンレス鋼について、高温割れ感受性の評価を行うとともに超高純度合金溶接部の凝固挙動、凝固組織解析に関する基礎的検討を行った。
 SUS310、SUS310S、SUS310ULC及びSUS310Ti-UHP鋼に対してトランスバレストレイン試験を実施した結果、不純物元素量の減少に伴い凝固割れ感受性及び延性低下割れ感受性の両方が大幅に低減する傾向が得られた(図4)。25Cr-35Ni-Ti系でも、鋼中のP+S量の減少に伴い凝固割れ及び延性低下割れ発生温度域が縮小する(図5)。UHPステンレス鋼は非常に優れた溶接性を有し、溶接施工技術を一変させる革新性を有することが明らかとなった。
図4
図4 トランスバレストレイン試験結果
図5
図5 高温割れ感受性に及ぼす不純物元素の影響
2.3.2 高Cr-W-Si系Ni基合金の溶接・接合継手技術の開発
 高Cr-W-Si系Ni基合金について、高温割れ感受性の評価を行うとともに超高純度合金溶接部の凝固挙動、凝固組織解析に関する基礎的検討を行った。Si量が凝固割れの原因になるが、2.0%まで低減させると2.7%i系に比べて凝固脆性温度範囲が120K程度縮小することが判った。
2.3.3 Nb系合金の溶接・接合継手技術の開発
 Nb-5%W電子ビーム溶接継手では破断伸びおよび絞りは母材と同等であったが、靭性値は母材に比べ低下した。レーザ溶接継手でも溶接部の特性は電子ビーム溶接継手と類似する。TIG溶接継手の引張強さは電子ビーム溶接継手より約11%下回った。
2.3.4 異材接合技術の開発
 Nb-5%W/Ta及びTa/SUS304ULC爆発接合継手のせん断強さはNb-5%W/SUS304ULC爆発接合継手と比較してやや低い値を示すが、Ta母材で破断しFe-Nb系脆性金属間化合物を全く形成しないことより高信頼性接合継手が実現できるものと判断された。
2.4 UHP合金の硝酸環境適応性検討
図6
図6 次世代再処理模擬環境条件におけるUHP合金の耐食性
2.4.1 次世代湿式再処理機器用材料仕様の検討
 次世代湿式再処理法の内、腐食環境が厳しい簡素化溶媒抽出法(処理量200tU/y、平均燃焼度15万MWd/t、2年冷却)の機器の中で、さらに腐食環境の厳しい溶解槽、Pu/U濃縮缶及び高レベル廃液濃縮缶の3機器の腐食環境を設定し、現行の耐硝酸性材料であるR-SUS304ULC鋼に対して模擬液腐食試験を実施した結果、数倍の耐食性が必要であることが判った。次世代湿式再処理条件を模擬した環境におけるUHP仕様合金の耐食性は以下のとおりである(図6)。
① SUS310Ti系及び25Cr-35Ni系無粒界腐食型ステンレス鋼は一部の環境条件を除いてR-SUS304ULC鋼の3倍程度の耐食性を示した。
② 高Cr-W-Si系Ni基合金は白金族を含まない環境ではR-SUS304ULC鋼の10倍以上、白金族を含む環境でもR-SUS304ULC鋼の2〜3倍程度の耐食性を示すことが確認された。
③ Nb-W合金は全ての環境において腐食速度が0.0mm/y以下と、優れた耐食性を示した。
2.4.2 UHP合金の実用材料特性評価
 SUS310Ti系及び25Cr-35Ni-Ti系無粒界腐食型ステンレス鋼を用いて実機を想定した試験体を製作し、浸透探傷及び放射線透過の非破解検査を実施した結果、いずれも有意な欠陥は検出されず、JIS規格をクリヤした。
3.今後の展望

 以上の成果を踏まえて、革新技術創出発展型研究開発「次世代再処理機器用超高純度EHP合金の実用化に関する研究開発」にて、次世代再処理機器の放射線作用が関わる硝酸や加熱蒸気等の腐食環境に対する長期健全性評価を実施する。

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