原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集
高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発
（研究代表者）池田泰久 原子炉工学研究所
（再委託先）独立行政法人日本原子力研究開発機構、三菱マテリアル株式会社
１．研究開発の背景とねらい
Fig.1 ピロリドン誘導体
これまで筆者らは、特殊な雰囲気や条件や複雑な装置を必要とせず、廃棄物の処理・処分の観点から合理性・整合性を有することを基本とし、かつ将来の原子炉燃料として想定される混合酸化物燃料や窒化物燃料への適用性がある等、多様化する燃料形態に運転条件等の変更のみで容易に対応できるFBR燃料再処理技術を目指し、研究開発を行ってきている。その基本は、筆者らが硝酸水溶液中のUO22+を高選択的に沈殿させうるピロリドン化合物［N-シクロヘキシル-2-ピロリドン (NCP)］(Fig. 1)を発見し、かつ本化合物がC, H, O, Nのみからなることから沈殿物を容易にUの酸化物に転換しうることを見出したことにある。そして、このNCPの沈殿性を利用した沈殿法のみから成る簡易なFBR燃料用再処理システムの基本的成立性を検討し、第1沈殿工程（U沈殿、Uの粗分離）と第2沈殿工程（U・Pu共沈殿）の2つの主工程から構成される簡易再処理システムを構築しうる見通しを得ている1)。ただし、このような特徴を有する再処理システムであるが、下記に示す克服すべき課題もあることも明らかになった。
・第1沈殿工程において、沈殿へのPu(IV)の混入を抑制するために撹拌時間を長くする必要性が生じ、結果的に沈殿生成槽の基数増・容量増をもたらす。
・NCP-U沈殿の除染係数を向上させるため、比較的多量の洗浄液を必要とする。
一方、沈殿能発現機構の検討から、NCP以外にも硝酸水溶液中のUO22+を選択的に沈殿させうるピロリドン誘導体があり、低配位性・低疎水性のピロリドン誘導体（例：N-ブチル-2-ピロリドン(NBP)，Ｎ-プロピル-2-ピロリドン(NProP), Fig. 1）は弱い沈殿能を、その逆のものは強い沈殿能を有することが判明した。それゆえ、疎水性・配位性の違いを利用し、沈殿能を制御することで、上記課題を克服し、工程を更に簡素化しうることが期待された。
そこで、本事業では、従来のNCP沈殿法を基本とした簡易再処理システムに、更に選択性・制御性に優れた沈殿剤を導入し、より簡便で分離性・安全性・経済性に優れた高度化沈殿法再処理システム（Fig. 2）を構築することを目的に、次の4テーマについて研究・開発を行ってきている。
1)U, Pu選択的沈殿剤の基盤技術開発
1-1)低配位性・低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討；1-2)新規高選択・制御性沈殿剤等の開発； 1-3)沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討；1-4)TRU核種の沈殿性検討
2)高度化沈殿システムにおける工学的技術開発
2-1)沈殿システムの検討； 2-2)燃料化検討
3)プロセス検討
3-1)主工程等の検討； 3-2)プロセス成立性検討
4)総合評価
Fig. 2 本事業で構築を目指す高度化沈殿法再処理システムの概念図
２．研究開発成果2)
1) U, Pu選択的沈殿剤の基盤技術開発
1-1) 低配位性・低疎水性沈殿剤及びNCPによる沈殿条件の最適化検討
第１沈殿工程用候補沈殿剤として、NProP, NBP, NiBP(N-イソブチル-2-ピロリドン)を選定し、UO22+の沈殿反応の最適条件を検討した。その結果、第1沈殿工程を想定した1.5〜2 M UO22+系では、UO22+濃度に対して約1.5倍モル量の沈殿剤を加えることで、U回収率70％を達成できること、本沈殿反応はほぼ化学量論的に起こり、硝酸水溶液の濃度, 温度, 含有するUO22+濃度には影響されずに目的の回収率を達成しうることが確認された。また、核分裂生成物(FP)の除染性について検討した結果、ほとんどの模擬FP金属イオンの除染係数が100を大きく上回こと、マスキング剤として2-ピロリジノン(NHP), N,N-ジメチルホルムアミド(DMF), N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)を用いことでよりU(VI)の選択沈澱性が増すこと、第2沈殿工程への供給液に第1沈殿工程の沈殿剤が混入しても、第2沈殿工程の沈殿処理に影響を及ぼさないことが確認された。
1-2) 新規高選択・制御性沈殿剤等の開発
各種高疎水性・高配位性のピロリドン化合物の沈殿特性を調べた結果、N-ネオペンチル-2-ピロリドン(NNpP)がNCPと同等の沈殿能を有し、かつ沈殿性状が優れていることから、第2沈殿工程用候補沈殿剤と選定された。また、各種ピロリドン化合物のU沈殿能を構造的観点から考察し、結晶中のウラニルピロリドン錯体のパッキング構造も影響因子であること、更には、第2沈殿工程からのろ液中のU, Pu処理にポリビニルポリピロリドン吸着剤の使用が効果的で、耐放射線性もあることが明らかとなった。
1-3) 沈殿剤の耐久性及び再利用法の検討
第１沈殿工程用候補沈殿剤(NProP, NBP, NiBP)及び第2沈殿工程用候補沈殿剤(NNpP)のγ線照射による耐放射線性及び50℃での耐熱性試験を実施した。その結果、前者3種共に実プロセスへの適用に十分な耐放射線性・耐熱性を有すること、NNpPはNCPとほぼ同等の耐久性を有すること、長期間照射によりシュウ酸が生成されることが明らかとなった。また、沈殿物の熱分解に伴う沈殿剤成分の蒸発・凝縮を利用した回収・再利用法が効果的でかつ適用性の高いことが確認された。
Fig. 3. 第1沈殿工程総合試験におけるNBP添加前後の状況
1-4) TRU核種の沈殿性検討
第1沈殿工程の総合試験として、U(VI)(1 M)-Pu(IV)(0.1 M)-模擬FPを含む2 M硝酸水溶液（15ml）にNBP沈殿剤をUの1.8倍量添加する試験を実施した(Fig. 3参照)。その結果、予想通り75%のU(VI)が沈殿した。ただし、洗浄後の沈殿中に6%のPuが存在し、Uに対するDFは12であり、洗浄法について更に検討する必要があることがわかった。第2沈殿工程の総合試験として、第１沈殿工程総合試験で得られたろ液及び洗浄ろ液を減圧加熱による未沸騰条件で1.64倍に濃縮した溶液（[U(VI)] = 0.155 M, [Pu(VI,IV)] = 0.07 M, [HNO3] = 2.4 M）10 mlにNNpPを添加する試験を実施した。その結果、U(VI)の沈殿率がNNpP 2.5倍モル量添加において98.2 %、3倍モル量添加で99.5 %であり、Puについては、77.6 %、91.3 %とやや低い沈殿率であったが、沈殿剤を追加添加すれば沈殿率を向上できる可能性があることがわかった。FPのUに対するDFは、全体的に低い値であり沈殿洗浄の効率化が必要であることがわかった。更に、実燃料溶解液を用いた沈澱試験を行った結果、U(VI)については予想通りの沈殿率が得られたが、Puについては予想より沈殿率が低かった。その理由として、実験手順上、実際に想定される時間の200倍以上の長期間照射になったこと、それにより生成した沈澱剤分解物によるマスキング作用、低濃度Puの使用によること等が想定され、さらなる検討の必要性が明らかとなった。
2) 高度化沈殿システムにおける工学的技術開発
2-1) 沈殿システムの検討
NProP, NBPを用いた第１沈殿工程を想定した沈殿条件（U濃度：1.5〜2.0M, 沈殿剤/Uモル比：1.4）及びNNpP, NDMProP(N-(1,2-ジメチル)プロピル-2-ピロリドン)を用いた第2沈殿工程を想定した沈澱条件（U濃度：0.5 M, 沈殿剤/Uモル比：2.4）において、実機の1/20スケールの装置を用いた連続沈殿試験を実施した。その結果、何れの設定条件でも連続沈殿操作が滞りなく良好に行われることが確認された。また、得られた沈殿スラリーを用い、実機を想定した固液分離装置による分離試験を行い、固液分離・洗浄処理の工学的適用性を確認するとともに、除染性も高いことが明らかとなった。
2-2) 燃料化検討
熱天秤とガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、U(VI)-NBP, -NProP, -NNpP, - NDMProP 沈殿の熱分解挙動及び発生ガスの分析試験を行った。その結果、何れの沈殿物も空気雰囲気, 500℃以上の条件でほぼ完全に分解し、残留炭素濃度が数1,000 ppm程度まで低減可能であることが確認された。また、実機酸化転換装置システムとして選定されたニーダー型熱分解装置を用いたペレット化試験を行った結果、何れの沈殿物から調製したUO2も特に問題なくペレットに成型・焼結することができ、FBR燃料仕様としての焼結密度約80〜90％のペレットを製造できる可能性が高いこと、かつUO2粉末の残留炭素濃度を100 ppm以下にしうるとの見通しが得られた。
3) プロセス検討
3-1) 主工程等の検討
各種試験結果を基に、プロセスフロー図, 物質収支図, 主用設備等を検討した。また、年間処理量, 操業形態及び臨界安全の核的制限値の検討に基づいて、再処理及び燃料化工程を構成する各プロセスについて機器仕様及び系列数の検討を行った。更に、高度化沈殿法による再処理プロセスに特有の付帯設備である沈殿剤再利用プロセス, 沈殿廃液からの沈殿剤分離プロセス, 沈殿廃液からのU, Puの回収プロセス, 廃液処理プロセスについて検討を行った。
3-2)プロセス成立性検討
基盤技術開発及び工学的技術開発の成果を踏まえ、本提案システムにおける試薬使用量, ユーティリティ使用量, 二次廃棄物発生量, 建物所要容積, 運転員数等のプロスス要件を検討し、本沈殿法再処理システムがFBR再処理への適用候補システムに成りうることを確認した。
3．今後の展望
第１沈殿工程における沈殿剤の選択性と除染性の向上を図るため、マスキング剤の添加効果について検討し、第１沈殿工程の最適化を図るとともに、第2沈殿工程の前処理として行われる濃縮処理のPu沈殿挙動に及ぼす影響について検討し、最適処理条件を選定する。また、ろ液処理法としてのポリビニルポリピロリドン吸着剤の最適カラム条件、第１及び2沈殿工程用沈殿剤の耐久性及び沈殿剤の気化分離回収・再利用法について検討し、最適条件を見出す。
工学技術開発の観点から、第1及び第2沈殿工程用沈殿剤を使った沈殿及び固液分離装置の連続試験、得られた沈殿物を用いた燃料化適用性試験を行い、第1及び第2沈殿工程の沈殿処理及び燃料化処理システムを検討する。
以上の結果に基づき、高度化沈殿法再処理システムを総合的に評価し、かつ先進湿式再処理法と比較する。また、実用化に向けた開発課題の検討・整理を行う。
４．参考文献
1) (a) Y. Ikeda, et al., J. Alloys Comp., 374, 420 (2004); (b) N. Koshino, et al., Inorg. Chim. Acta, 358, 1857 (2005); (c) N. Koshino, Y et al., Prog. Nucl. Energy, 47, 406 (2005); (d) K. Yamasaki, et al., Prog. Nucl. Energy, 47, 414 (2005). (e) Y. Morita, Y. Ikeda, et al., J. Nucl. Sci. Technol., 44, 354-360 (2007).
2) (a) 2006年 日本原子力学会 秋の大会; 高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発(1),(2); (b) 2007年 日本原子力学会 秋の大会: 高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発(3)-(6); (c) 2008年 日本原子力学会 春の年会: 高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発(7)-(9); (d) 2008年 日本原子力学会 秋の大会: 高選択・制御性沈殿剤による高度化沈殿法再処理システムの開発(10),(11); (e) Y. Ikeda, et al., Global 2007, Boise, Idaho, U.S.A., September 9-13, 2007; (f) Y. Morita, et al., Global 2007, Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, Boise, Idaho, U.S.A., September 9-13, 2007; (g) K. Takao, et al., Molecular and Crystal Structures of Uranyl Nitrate Complexes with N-Alkylated-2-pyrrolidone Derivatives: Design and Optimization of Promissing Precipitant for Uranyl Ion. Crystal Growth & Design, 8, 2364-2376 (2008); (h) K. Takao, et.al., Solubility of Uranyl Nitrate Precipitates with N-Alkyl-2-pyrrolidone Derivatives (Alkyl = n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, and Cyclohexyl) J. Nucl. Sci. Technol., 46, 995-999 (2009); (i) Y. Morita, et al., Development of Advanced Reprocessing System Using Highly Selective and Controllable Precipitants -Precipitation Behavior of Plutonium from U-Pu Solution-, Global 2009, Paris, France, September 6-11, 2009.
