原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

界面反応ダイナミクスに基づく耐熱合金の耐久性評価法の開発

１．研究開発の背景とねらい

　高温ガス炉(HTGR)、ガス冷却高速炉(GFR)など、次世代以降の新型炉には発電の高効率化はもとより、一次エネルギー安定確保の観点で核熱利用など、高温化への挑戦は基本的な命題であり、しかも多くは達成に長期間を要する技術課題である。
　本事業では、「その場分析法」を柱にし、各種表面分析手法を駆使し、高温の材料・環境系に適用することによって、過酷な環境下での合金表面で生じる酸化、脱浸炭、脱硼などの挙動を詳しく解析し、高温構造健全性を支配するクリープ損傷に及ぼす影響の解析に適用する。
　具体的には、稼動中の高温高圧試験研究炉(HTTR)を具体的な対象システムとして、わが国で開発された原子炉構造用耐熱合金（ハステロイXR）に対して、高温ガス炉相当雰囲気中の長期材料劣化機構予測法の基礎となる1.超高温雰囲気中界面反応物その場計測法の開発、2.界面現象の連続追跡と解析、3.界面反応のモデル化を行う。
　現段階での設計には、950℃程度までのクリープ強度評価試験結果に基づいて、1000℃での材料耐久性を見積もっているが、上述のその場分析における問題点を解決し、該当温度（1000℃）での直接的な界面劣化の連続追跡を実現し、高精度な耐久性評価法の開発につなげる。このことにより、高温にさらされる材料の劣化発現原理の追求を可能とし、加えて得られた知見を基に新型炉の新材料開発に対する基盤を用意する。

２．研究開発成果

　その場計測を高温雰囲気中におかれた物体に適用する際には、計測に及ぼす雰囲気の影響を抑えること及び高温に耐えうるセンサーなどの部材を用いる必要がある。既存の表面分析法のうち、レーザ光を用いるラマン分光法は、非接触計測であるため高温場への適用が比較的容易に可能であると考えられるため、ラマン分光法の高温場への適用に関する研究開発と、その場計測に基づく劣化プロセスの解明を進めている。

１）光学系の検討
　高温環境への適用のためには、熱源から離れた場所から環境槽内部に設置された試料表面を計測する必要がある。また、高温では物体温度に依存し輻射光が放射されるため、計測には輻射光の波長範囲以外からレーザ波長を選択し、遠隔位置から計測を行う。
　このため、まず常温にて光源波長に関しての最適化を実施した。ここでの計測対象はヘリウムガス環境中において、Ni基耐熱合金上に形成が推定される酸化物とし、その同定のための条件を検討した。
　レーザ光源には325 nmから632 nmまでの波長を用い、酸化物の標準試薬について大気中で遠隔位置(≈ 300 mm)からのラマン分光計測を実施し、光学経路およびレーザ光強度等の計測条件を決定した。入射レーザは輻射熱の影響を避けるため、441nmおよび325nmとした。

２）雰囲気中ラマン分光計測
　上記１）にて構築された光学系を用い、耐熱合金表面生成物の計測を実施した。ヘリウムガス中に含まれるCH₄、CO、H₂O、H₂等の微量不純物がNi基合金の腐食を引き起こし、クリープ特性に影響を与える。試験機は、これらの不純物濃度を制御した高温環境中を実現するため、高温雰囲気中でのクリープ劣化を評価するための高温環境試験機、不純物を調整するためのガス供給部と遠隔位置からラマン分光計測のためのレーザ光の導入・集光を行う分光プローブで構成している(図1)。
　供試材はハステロイXR (0.06C-0.9Mn-21.81Cr- 9.01Mo-0.49W-0.003B-Ni)である。Heガス雰囲気は2ケース(ケース1: H₂:300ppm, CO:26ppm, H₂O:10ppm、ケース2: H₂:300ppm, CO:25ppm, H₂O:10ppm, CH₄:5ppm)とし、図2に示されるように両ケースとも950℃においてハステロイXRは酸化・侵炭される領域とした。図3に一例として、950℃におけるクリープ過程中のラマン分光スペクトルの遷移を示す。環境容器の石英等により、得られたスペクトルは明瞭でないが、ピーク位置からMnCr₂O₄ならびにCr₂O₃が形成されていることが予測できる。
　図3にクリープ試験中のクリープひずみ速度を示す。古典的クリープ曲線とは異なるが、比較的定常的に変形が進む部分とマクロ的にクリープひずみが加速度的に大きくなる部分に分けられる。ここで、定常変形域から変形曲線がずれ始める点を加速クリープ開始点(t₃)と定義すると、破断時間(tf)との関係は原研B組成雰囲気においてt₃/t_f〜50%との結果[1]が示されており、小さなクラックがt₃/t_f〜50%で観察され始めるとされ、クリープ寿命と密接な関係があると言える。
　各計測で得られたスペクトルに対し、MnCr₂O₄の670cm^-1のピーク高さをCr₂O₃の347cm^-1のピーク高さで除すことで[MnCr₂O₄]/[ Cr₂O₃]構成比とし、計測時間(t)をt₃で除した規格化時間で整理すると、いずれのガス組成においても一つの曲線上に位置することが分かった。クリープ寿命と関連した規格化時間パラメータによる整理によって、ガス組成の異なる中でも同様の傾向を示す結果が得られたことは、表面生成物とクリープ劣化の間に強い関係があることを示唆するものであり、表面の評価に基づきクリープ劣化寿命消費率評価が可能であることを示すものである。

３．今後の展望

　酸化・浸炭環境のヘリウム中のクリープ劣化に関しては、観察結果に基づき、クラックの発生などによって保護皮膜が破壊される時間がクリープ強さを決定し、そのタイミングは加速クリープの開始時点と対応しているだけとの意見も述べられている[1]。本業務にて提案している酸化物に基づくクリープ劣化評価手法においても材料の変形と皮膜内の拡散・反応が密接に関わり、結果として皮膜組成の変化として捉えられる可能性が示された。本手法によれば、き裂が関与する以前に表面生成物の挙動からその予兆を検知できる可能性が高いと思われる。
　高温ガス炉以外にも今後提案されるであろう革新炉においては高温の熱利用が促進されることは想定でき、高温場における遠隔位置からの評価が可能な本手法により、劣化進行を直接的に把握することが可能となり、新材料開発においても劣化発現原理の明示ならびに加速試験妥当性の確認等に有効に活用できるものと期待される。

４．参考文献

1. 田村学、小川豊、倉田有司、近藤達男:ハステロイXR合金の高温ガス炉ヘリウム環境における長時間クリープ破断強さの評価、JAERI-M 82-032、日本原子力研究所 (1982).