原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

化学的不純物アクティブ制御による原子炉材料長寿命化の研究開発

１．研究開発の背景とねらい

　ヘリウムガス炉（超高温ガス炉、ガス冷却高速炉）の冷却材中ヘリウム（He）に含まれる化学的不純物は、機器材料の構造劣化、熱物性劣化等に影響し、その寿命に影響を与える。従来、ヘリウムガス炉の冷却材純度管理は、炉心黒鉛の酸化管理の観点から不純物の単純除去による濃度上限値管理方式で行われているが、この方法では機器材料の構造劣化、熱物性劣化の管理ができない。一方、原子炉のスケールアップにおいて経済性を向上させるためには、機器の長寿命化が必要不可欠である。本事業では、機器の設計において材料に対する過剰な裕度を持たせずに、システムの特性を活用して機器の長寿命化を図る革新的技術を開発する。
　本事業では以下の技術開発を行い、化学的不純物制御による材料長寿命化の工学的成立性の見通しを得ることを目的とする。

① 高温照射環境下のラジカル反応等による複雑な不純物相互の化学平衡状態の解明

② そのアルゴリズムの創出

③ 炉内の化学状態に呼応するパルス状不純物注入アクティブ制御法の創出

④ 提案する化学的不純物組成における腐食試験による構造健全性の確認

これにより従来の単純除去方式から化学的不純物アクティブ制御方式へ制御手法を改良し、熱交換器伝熱管等の原子炉材料の長寿命化を実現しうる革新的な技術概念を提案する。本技術開発は軽水炉の水化学に相当する、世界にその技術がないヘリウムガス炉のヘリウム化学である。

２．研究開発成果

2.1 炉内化学平衡を支配するラジカル反応の解明

　冷却材He 中には、炉心に使用される黒鉛及び高温二重管に使用される断熱材からの放出等により化学的不純物が存在する。この不純物組成は、従来、熱平衡による検討のみがなされてきた。しかし、HTTR（高温工学試験研究炉）で得られた実測値は、反応速度を過剰に与える等の考慮をしない場合、熱平衡からのズレが生じていた。そこで、放射線分解による影響が無視できないと考え、炉内におけるラジカル反応等の高温放射線分解を考慮した不純物評価を着想した。従来、高温では熱分解が支配的であると考えられていたが、炉内γ 線分布、G 値データベース（不足データは第一原理をもとに平衡状態を検討）等を用いて、温度別に支配的となる炉内の化学平衡を解析し、HTTR で得られた実測値を用いて検証した。その結果、支配的となる化学平衡式を数種類摘出することに成功するとともに、高温域ではラジカル反応（CO₂→CO＋O・）が大きく寄与することが分かった。すなわち、成果④に示す高温機器の構造健全性維持に極めて重要なCO の挙動が、高温照射環境下におけるCO₂ の放射線分解に支配されることを初めて明らかにした。

2.2 高温材料の長寿命化に効果のある化学種の解明（材料強度劣化評価手法の解明）

　冷却材He 中には含まれる微量のH₂、CO、H₂O、CO₂、CH₄、N₂、O₂ 等の不純物は、冷却材バウンダリ機器の構成材料として使用される耐熱材料の腐食に関与して構造劣化を引き起こし、機器材料の寿命に大きな影響を与える。具体的には、熱交換器伝熱管等に使用される高温材料のクリープ破断時間は、不純物組成によって決まるO₂ 分圧（図2 の横軸）及び炭素活量（図2 の縦軸）に大きく依存し、図2 の脱炭領域（decarburizing）では高温材料が脱炭を起こし、クリープ破断時間が短縮されることが過去の研究で分かっている。一方、各化学種がO₂ 分圧及び炭素活量に与える影響は未知であり、長寿命化に寄与する適切な化学組成は明らかにされていなかった。そこで、2.1 項で摘出した化学平衡式をもとに、O₂ 分圧及び炭素活量に影響を与える化学種を解析コードにより評価した。その結果、CO 濃度を上昇させることにより、脱炭を起こしうるクロム相安定図上の領域から安定領域に導けることを見出した（図2：坂場他, 特願2007-76366）。

2.3 化学的不純物濃度の最適制御幅の創出

　冷却材He 中の不純物濃度は、従来、炉心構成材の黒鉛酸化抑制の観点から定められ、したがって、各化学種の上限値を抑制する方法がとられてきた。しかし、上限値抑制方式では、伝熱管表面における炭素析出反応（CO＋H₂＝H₂O＋C, 2CO＝CO₂＋C）による熱物性劣化及び2.2 項で示した脱炭による構造劣化を抑制することができなかった。そこで、原子力機構が提案する熱電併産型高温ガス炉GTHTR300C の環境において、黒鉛酸化、炭素析出、脱炭を同時に抑制できる不純物濃度の最適制御幅を解析により導いた。なお、HTTR実測値及び熱力学的解析からCH₄ 及びO₂ は極めて低濃度であるといえ、制限値として与えていない。さらに、制御の容易性、経済性等を検討し、HTTR で既に行っている制限より緩やかなものとし現実的に制御可能な濃度を提案した。その結果、従来の純化設備による上限値抑制に加え、注入による下限値抑制により、上記の劣化を同時に抑制可能な最適制御幅を創出した（表1）。提案組成の工学値自体は異なる炉型に共通ではないが、結論に至る考え方は炉型によらず用いることができ、この考え方を今後世界標準にしていきたい。

2.4 耐熱合金（ハステロイXR）の腐食における酸素分圧及び炭素活量が同一の場合の化学組成への非依存性の発見

　従来研究より、冷却材He の高温環境における耐熱合金のクリープ強度は環境のO₂ 分圧及び炭素活量に強く依存することが知られている。これは同環境におけるクリープは腐食による特定元素の枯渇や炭素富化・欠乏の挙動に影響していると換言でき、腐食挙動の掌握によりクリープ劣化を含めた材料の健全性評価につながることを示す。実機で想定される不純物組成及び温度を考慮し、過去研究におけるクリープ寿命評価結果を整理すると、長寿命域である「酸化・浸炭領域」と短寿命域である「酸化・脱炭領域」に大別することができる。図3 にこの領域毎に不純物種及び組成を変化させて腐食試験を行った後の表面をO₂ 分圧及び炭素活量で整理して示す。浸炭か脱炭かの領域により表面形態が異なるのみであり、領域内でのO₂ 分圧及び炭素活量依存性は少ない。脱炭領域では粒界と思われる部位に優先して酸化物が形成されているのに対して、浸炭領域では同部位にくぼみが見られる。高倍率で詳細に表面を観察すると、CH₄ を含む条件では同等のO₂ 分圧・炭素活量の環境では比較的それら傾向が緩やかに観察される。このことは、CH₄ に比べCOが酸化特性に影響を及ぼすと言い換えることができ、CO の重要性が明らかとなった。本試験により示された表面形態とクリープ劣化寿命の傾向の一致は、実機においても表面観察により、使用履歴やクリープ余寿命との相関が分かることを示唆する。特に環境が遷移もしくは逸脱した場合には、表面観察のみにより、すなわち対象部位を取り出さない供用期間中検査により、余寿命診断に供する技術開発につながることが期待できる。

３．まとめ

　高温機器の構造健全性維持に重要なCO の挙動が、高温照射環境下におけるCO₂ の放射線分解に支配されることを初めて明らかにした。化学組成の制限値及び制御アルゴリズムを提案した。また、必要な化学組成が維持できない場合には、CO濃度を高く保つことが重要であることを見出し、10ppm のCO 注入により効果的に安定領域に導けることを明らかにした。

４．参考文献

N. Sakaba, S. Hamamoto, Y. Takeda,J. Nucl. Sci. Technol. 47[3], In press.