原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

その場補修可能なナノ・マイクロ複合微粒子防食被覆法の開発

１．研究開発の背景とねらい

　冷却材に液相の鉛ビスマス共晶合金（LBE）を採用するLBE-FRは、LBEの優れた核的特性に加えて、沸点が高いことや水や空気との反応性が極めて低いことによる優れた安全性が期待できることから、次世代原子力システムの候補の一つとして取り上げられている。LBE-FRを実現するためには、LBEに接触する炉心材料や構造材料の液体金属腐食や液体金属脆化を防ぐための材料開発及びシステム開発が極めて重要な研究課題である。
　LBE-FRにおける材料腐食問題を克服する方策としてこれまでに検討されてきた技術を分類すると、A)高耐食性材料の開発、B)腐食環境条件を緩和するシステム開発、C)防食被覆の開発、の3通りに分かれるがそれぞれに課題も多く、また被覆の補修まで考慮した技術開発は見当たらない。そこで本事業では、様々な構造材料への被覆を可能にするような低温プロセッシングが期待出来るゾルゲル法によって高耐食性Al₂O₃被覆の形成を目指したプロセス条件の探索を行うとともに、LBE中へのAl粒子添加による被覆のその場補修の可能性について検討すべく、①ナノ・マイクロ複合微粒子防食被覆法の開発、②鉛ビスマスに対する耐食性評価、③ナノ粒子分散システムによる防食被覆その場補修法の開発、を研究開発項目として設定した。

２．研究開発成果

図1　a)シーディングした溶液から形成した被覆、b)シーディングしていない溶液から形成したNMCP被覆のXRD測定結果。焼結条件はa)b)ともに400℃から1200℃まで100℃間隔で、それぞれ1時間。シーディングによって、αアルミナピークの出現温度が著しく低下していることがわかる。

①ナノ・マイクロ複合微粒子防食被覆法の開発
　LBE環境下において、アルミニウム系の被覆の耐食性が比較的優れていることが報告されているが、多くの場合、基板材料の特性に悪影響を与える懸念のある高温処理であることに加え、LBE温度が600℃を越えると被覆の健全性を保つことは困難であるとされている。そこで、多様な組成を有する被覆を低温で形成可能な化学プロセッシングである「ゾルゲル法」によって、600℃程度のLBE環境における耐食性に優れた被覆の形成を目指した。アンモニア水によってpH調整された硝酸アルミニウムを基本とするゾルゲル溶液に対して、シーディング粒子としてαアルミナの複合微粒子を添加することによって、本来1200℃程度の焼成温度が必要なαアルミナ被覆について、400℃という低温焼成に成功した（図１）。また、5回程度の繰り返し処理によって、数10μm程度の膜厚を持つNMCP被覆の形成が確認された。このようなプロセスによって形成されたNMCP被覆は、500℃、100h程度までのLBE腐食環境においては健全性を示したものの、650℃、100hにおいては剥離が確認された。そこで、シーディング材として、より微細な複合微粒子を用いることにより、NMCP被覆の密度を上げるとともに、酸化アルミニウムに微量のイットリウムを添加することによって粒界強度を上昇させる効果があると報告されているため※、被覆の強度を上昇させることを目指して微量の硝酸イットリウムを添加したゾルゲル溶液を用いたところ、650℃において、少なくとも100時間まで基板材料のみならず被覆自身の減肉や被覆部へのLBEの浸透が確認されない共存性に優れた防食被覆の開発に成功した（図２）。今後の長時間腐食試験や実環境を想定した熱サイクル下腐食試験によって、本手法の有用性を確認する必要があるものの、650℃という高温において健全性を保つ被覆の報告例は見られず、所期の目標を上回る特性を有するNMCP被覆の形成に成功した。

図２　650℃のLBE中で100時間までの回転腐食試験を行ったNMCP被覆の断面組織観察（SL：二次電子像、CP:反射電子像）及び特性X線マッピング分析結果。基板材の腐食や、被覆部へのLBEの浸透は見られず、開発したNMCP被覆がLBEに対して優れた耐食性を有することがわかる。

②鉛ビスマスに対する耐食性評価
　被覆材の耐食性を適切に評価するためには、流れによる機械的影響と腐食の相互作用についても考慮する必要があるため、流動条件下で実施することが求められる。LBEの流動条件下での腐食実験は、従来大掛かりなループを必要とするために、本研究のような被覆材のスクリーニングには適しているとは言い難い。そこで、流動LBE環境を、試験片を回転させることによって相対的に模擬することが可能となる回転型腐食試験機の設計及び製作を実施し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した。本装置は、最高温度700℃（常用650℃）において、試料回転速度を100〜10,000rpmまで対応可能であり、最高5m/s程度の流速が想定されているLBE-FR環境については十分対応可能である。このように比較的簡便且つ安価な装置による流動的なLBE中での腐食試験を実施可能とした技術シーズは、耐食性被覆のみならず炉心材料や構造材料の開発等に対しても寄与することが可能である。

③ナノ粒子分散システムによる防食被覆その場補修法の開発
　冷却材であるLBEより酸化しやすい元素をLBEに添加することによって、被覆の損耗部に酸化析出させることを目指したその場補修の可否について、基礎的な検討を行った。結果として、LBE中へ金属アルミニウム微粒子を添加し温度を低下させることによって、溶解度以上のアルミニウムをLBE中や被覆或いは基板材料中の酸素と反応させて被覆表面上に酸化析出させることによるその場補修について、その効果は僅かではあるものの確認することが出来た。一方、損耗部における酸化析出を促進させることを期待して、Haeffner効果と呼ばれるエレクトロマイグレーション現象による元素移動に基づく電位・電流制御法についても検討したが、明確な補修については実証することが出来なかった。本手法によるその場補修の可能性の検討という点では所期の目標を達成したものの、LBE-FRに対して適用可能なその場補修法としては、他の元素の添加等、更なる検討が必要であるという結論に至った。

３．総括

　LBE冷却高速炉を実現する上で重要課題のひとつである構造部材の液体金属腐食を防ぐための防食被覆法として、想定されるほとんどの構造材料に対して適用可能な被覆形成温度である400℃での焼結を含む改良型ゾルゲル法を基盤としたNMCP防食被覆法を開発に成功した。NMCP被覆は、100時間という短時間ではあるが650℃の流動LBEにおいて構造材料（ニッケル基合金）の腐食を防止することが可能であることを、開発した回転型腐食試験機によって明らかにした。また、NMCP被覆が破損した場合を想定して、その「その場補修」を可能とする「ナノ粒子分散LBEシステム」構築のために、電位・電流制御法の基礎的検討を行ったが、その場補修として、基板上に酸化析出させるための手法については、更なる検討を要するという結論に至った。

※参考文献：J.P. Buban et al., Science 311 (2006) 212.