原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

超臨界水利用ＭＯＸ燃料リサイクルと材料健全性に関する技術開発

１．研究開発の背景とねらい

図１．10℃でのアメリシウム、キュリウム、カリホルニウムの溶離曲線

　水は温度上昇とともに比誘電率が低下し、超臨界点（374℃、22.1 MPa）では、ベンゼン等の有機溶媒と同じ程度になる。媒体の性質変化とともに、水溶液中の濃厚な金属イオンは析出して酸化物の形成に至る。超臨界水を利用すれば、例えばピューレックス法の製品である硝酸ウラニル、硝酸プルトニウムより、それぞれ二酸化ウラン（UO₂）、二酸化プルトニウムの製造が可能となる。
　アクチノイドの特徴の一つは炭酸錯体の形成であり、炭酸水溶液中でアクチノイド６価は0.2 M程度の高い溶解度を持つ一方、希土類を含むほとんどの金属イオンが水酸化物沈殿を生じる（図１）。このアクチノイドの特徴を利用すれば、純粋なプルトニウムを抽出することなく混合酸化物（ＭＯＸ）燃料を超臨界水により製造できる（図１ (2) ＭＯＸ燃料粉末の直接製造）。炭酸水溶液中に残存する主な核分裂生成物（ＦＰ）がアルカリ金属元素等であるため、ＭＯＸ粉末製造時にＦＰ不純物の除去を同時に行える（図１ (1)核分裂生成物の分離）。このことは、混合転換技術として開発が進むマイクロ法加熱直接脱硝法等と比較しても優れた点といえる。このような超臨界水の優れた性質を核燃料の再処理に利用するには、容器材料の健全性の確保・保証が何より重要である。そこで、高い塩濃度の超臨界水処理における応力腐食割れを含む基礎検討（図１ (3)容器材料健全性の確保）を推進している。
　本事業では、上記(1)、(2)、(3)のいずれにおいても、以下に述べるように大きな成果を上げてきた。特に(2)における成果は著しく、超臨界水熱法による粒径・結晶形が制御されたアクチノイド酸化物（ＭＯＸ燃料粉末）の製造は、単独でも新しい燃料製造法として溶液工程、転換工程、粉末工程、後処理の全てが不要となる画期的なプロセスである。このように、本事業の成果(2)と(3)のみでも、新規な燃料製造プロセスとしての検討に値するものと考えている。

２．研究開発成果

２．１ 超臨界水処理ＦＰ分離に関する研究開発

　超臨界水熱合成の過程で、ウランは６価イオンから４価酸化物に還元が進行する。ネプツニウムは通常、４、５、６価として分布するため、超臨界水熱合成の前段階である酸化数調製法に関する基礎的検討として、サイクリックボルタンメトリーによる炭酸水溶液中におけるネプツニウムの酸化還元速度論の検討を実施した。酸化数調整は電気化学的方法で十分高速に行えることが判明した。
　バッチ式装置を使用してネプツニウム等酸化物回収試験を実施し、(U,Np)O_2+xを得た。炭酸ナトリウム水溶液の条件では二酸化ウラン中のセシウムの混入は100 ppm以下に抑えられることが判明した。また、エタノール量によって酸化物の形態が変化するが、炭酸塩の混入は抑制できた。

２．２ 超臨界水処理ＭＯＸ燃料加工に関する研究開発

　ウランを含む溶液のバッチ式装置を用いた超臨界水熱合成試験を実施した。UO₂調製条件では、添加剤の種類によらずUO_2+xの回折パターンを示し結晶性の不純物が存在しない。450C以上の反応温度でエタノール濃度10 v%以上で、XRDにおける回折パターンは純良な(U,Np)O_2+xの回折パターンを示した。酸化物粒子生成時に炭素不純物の混入を防ぐための最適条件は、温度圧力に関して450℃、30 MPa、時間30分であり、共存元素であるNpの量には左右されない。現在、希土類元素（Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm）を含む模擬廃液を用いた実験を行っている。XRDの測定から、不純物相を含まないUO₂の生成が判明した。
　硝酸ウラナスを用いたバッチ式装置での予備実験を行い、100℃以上の反応温度でU(IV)→UO₂の酸化物化反応が進行した。流通式装置を構築し、ウランの酸化物調製試験を実施した。ウラン酸化物としてUO₂とU₃O₈が得られた。保温状態での滞在時間が長いほどUO₂生成の割合が高くなり100%まで向上した[1]。
　バッチ式装置および流通式装置を用いて調製したウランの酸化物粒子について、SEMを用いて、表面観察、粒径測定を実施した。バッチ式装置を用いて調製したウランの酸化物粒子のSEMを用いた表面観察において、添加剤の種類によってUO₂の結晶形は球状、立方体、直方体の種々の形状を示した[1]。粒子サイズは0.2〜1.8ミクロンと反応条件によって制御できた。酸化物粒子のO/U比は2であった。ネプツニウムを含む反応において、(U,Np)O₂生成にはエタノール濃度10 v%以上が必要であることが明らかになった。
　固相反応法による標準試料と超臨界水熱合成法による試料において、(U, Na)O₂の²³Na-NMR観察を行った。低Na濃度試料の²³Na-NMRの比較から、超臨界水熱合成法による試料の方がNa組成の均一性が優れていることが判明した。これは、超臨界水熱合成法による試料の結晶格子の対称性が優れていることを示唆する。²³Na-NMRが結晶格子の純良性評価の手段として有効であることを確認した。

２．３ 超臨界水容器材料健全性確保に関する研究開発

　２つの材料（Zr系金属ガラス、Pt系金属ガラス）を合成して試験片を作成し、超臨界炭酸塩水溶液への暴露試験を実施した。Zr系金属ガラス製の試験片について、300℃以上で表面の結晶化が始まるが390℃よりも下の温度では結晶化は完全には進行しない。結晶化の観点からは340℃以下での使用が望ましいことが判明した。組成分析の結果、この結晶は主にZrO₂であり、ジルコニウムの酸化被膜であった。Pt系金属ガラス製の試験片について、表面の結晶化の進行は極めて遅く、ガラス転移温度付近でも使用可能である。分析走査電子顕微鏡（SEM）を用いて粒界腐食等の組織・形態を観察し、EDXを測定することによって表面の元素分析を行った。Zr系金属ガラス製の試験片について、300℃以上で表面に酸化物の結晶が生成した。Pt系金属ガラスでは金属ガラスの状態が維持された。暴露後金属ガラス試験片の引張試験を実施し、靱性の評価と破断面の観察を実施した。Zr系、Pt系金属ガラスとも降伏現象を示さなかった。破断面のＳＥＭ観察によりZr基金属ガラス製の試験片について、300℃で炭酸およびエタノール分率20v%で処理した試料の破断面では、脈状模様の小ささから脆性破壊を起こした可能性を指摘した。しかし、他の条件およびPt基金属ガラスでは大きな脈状模様が観察され、腐食処理にもかかわらず金属ガラスとしての性質が維持された。

３．今後の展望

　超臨界水によるFP分離の検証、超臨界水処理ＭＯＸ燃料加工に関する研究開発、超臨界水容器材料健全性確保に関する研究開発の結果について総括し、超臨界水熱反応装置によるＭＯＸ燃料の再処理と製造が安全に実施可能であることを示す。本研究課題で提案した再処理＋水熱合成処理が再処理法として成立性を確認するため、全体的、定量評価を実施する。

４．参考文献

[1] 山村, 白﨑, 佐藤, 冨安, 森アクチノイド酸化物の結晶の製造方法. PCT/JP2009/055458.