原子力システム研究開発事業

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成果報告会開催

原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集

原子力システム高効率化に向けた高耐食性スーパーODS 鋼の開発

(受託者)国立大学法人京都大学
(研究代表者)木村晃彦 エネルギー理工学研究所 教授
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、株式会社コベルコ科研、
独立行政法人物質・材料研究機構、国立大学法人北海道大学、国立大学法人名古屋大学

1.研究開発の背景とねらい

 本事業では、代表的な次世代原子力システムとされている鉛ビスマス(LBE)冷却高速炉や超臨界圧水(SCW)冷却高速炉の高効率化に不可欠な高燃焼度化対応型の革新的な燃料被覆管材料を開発することを目的とする。従来のステンレス鋼は、高燃焼度化を達成する上で寸法安定性、照射脆化、ヘリウム脆化及び耐食性等に深刻な課題を抱えている。一方、申請者等によって、ナトリウム冷却高速炉用に開発された高性能な酸化物分散強化型(Oxide Dispersion Strengthened : ODS)9Crマルテンサイト鋼は、高温強度と耐照射性能の要件を満たしているが、元々考慮していなかった冷却材である鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性が十分ではない。そこで本研究開発においては、申請者らによって独自に開発されたクロム濃度が13%以上の高Cr-ODSフェライト鋼技術をベースにして、従来に無い合金設計と製造プロセス法を考案することにより、これらの冷却材に対する優れた耐食性を付与して、高温強度特性、耐照射性能および耐食性の全てを兼ね備えた革新的な燃料被覆管材料として「スーパーODS鋼」を開発し、次世代原子力システムの高効率化・高燃焼度化の実現に貢献する。

2.研究開発成果

 本事業の最終目的である、SCW およびLBE 中における耐食性に優れ、しかも高温強度特性および耐照射性能を確保した「スーパーODS 鋼」の開発に向けて実施した平成17年度から20年度中期までの研究成果を課題ごとにまとめると以下のようになる。

図1
図1: 酸化物分散粒子サイズ)と酸化物形成エネルギー(1500K)の関係
(1)スーパーODS鋼の成分設計・製造プロセス改良・製造

①スーパーODS鋼の成分設計及び粉末混合条件の調査
a)微量添加元素の最適化
 スーパーODS鋼の高温高強度に向けて、さらに微細な酸化物粒子を得るために有効な微量添加元素を調査した。Fe-16Cr-4Alの基本組成のMA粉末により0.35Yと0.5YをベースとしてHfとZrの最適量を検討した結果、Hfの場合は0.35Y-0.6Hf 、Zrの場合は0.35Y-0.3Zrにおいて酸化物粒子サイズが微小で高密度の分散が得られた。酸化物形成エネルギーとの間の相関を図1に示す。
b)雰囲気影響の実験的評価
 遊星型ボールミル用解析装置を用いた粉末混合時の温度影響調査においては、混合粉末の結晶相変化に対応する処理時間で粉砕容器内の温度上昇が確認された。
 酸素量を制御した条件において、Zr添加材に対する水素雰囲気影響を調査した結果、水素環境下でのMAは混合粉末の粒子サイズを1/2に減少させることを確認した。さらに、水素環境下でのMAは取り込みAr量を1/20に、取り込み窒素量を10倍に変化させることが判明した。熱間押し出し後の固化材中に残留した水素量は、MA雰囲気に依存せず、いずれも0.4ppmであった。
c)熱力学的評価
 平成18年度に整備したモンテカルロ法によるナノ酸化物粒子のクラスター形成シミュレーション法を改良し、ミクロ組織予測計算を実施した結果、実験では確認することが困難なクラスターの形成プロセスを解析できる見通しが得られた。

②スーパーODS鋼候補材料の製造
 SCW、LBE環境下高耐食性を有する基本組成15.5Cr-2W-4Al-0.35Y2O3に対し、高強度を兼備する新合金としてZr、Hf添加(15.5Cr-2W-4Al-0.6Zr-0.35Y2O3,15.5Cr-2W-4Al-0.8Hf-0.35Y2O3)及びTi添加、Al無添加(15.5Cr-2W-0.15Ti-0.35Y2O3)の3種候補材を作製した。

③常温・低温強度特性評価
 常温での引張・衝撃特性の異方性に関する評価を実施し、Al添加材において異方性が小さい傾向が確認された。また、引張・衝撃試験片の1万時間に向けた時効実験(熱処理)を実施した。

④高精度制御型アトライターの評価
 プレアロイとプレミックス法では初期(約30h以内)のMA状態に大きな違いのあることがわかった。MA安定化に要する処理時間は、プレアロイ、プレミックスとも36hで十分と判定された。MA粉末及びその熱間押出固化体のガス成分のうち重要な過剰酸素量は、プレアロイ法の場合で約0.02wt%、プレミックス法の場合で0.07wt%と低い水準が達成できた。
 焼鈍後の硬さ及び室温強度には処理時間24h以上で顕著な差は認められなかったが、700℃における引張強度及びクリープ破断強度に対しては、処理時間36h以上、回転速度190rpmが最も望ましいMA条件であることが明らかとなった。700℃引張強度及びクリープ破断強度とも、プレアロイ法よりプレミックス法合金の方が高い強度を示した。この差は過剰酸素量0.02wt%と0.07wt%の差に起因すると推定された。

図2
図2:第3元素添加によるクリープ特性の向上(700℃クリープ試験結果)
図3
図3:ZrおよびHf添加材において観察された粒界析出
図4
図4:超臨界圧水(500℃、25MPa)中での腐食増量(上)とそのAl濃度依存性
図5
図5:LBE中での腐食試験後の試料断面(650℃、10-8wt%O2

⑤高温大気中強度特性改良・評価
 高温クリープ・疲労特性および高温での組織変化に伴う靭性変化を評価した。また、スーパーODS鋼試作材の高温強度試験を実施した。Al添加は高温引張強度およびクリープ強度を低下させるが、第3元素(Zr,Hf)添加は、高温引張強度のみならず、クリープ強度に対して有効であり、本事業の目的の達成の目処がついた(図2参照)。
 また、衝撃特性に及ぼす押出温度、ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)の影響を調べた結果、押出温度の低温化、ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)の添加は高温強度を改善し、しかも靭性低下を招かないことが判明した。

⑥スーパーODS鋼の組織調査
 フェライト単相鋼及びフェライト・マルテンサイト二相鋼のクリープ試験と組織観察を行い、高温クリープ強度に及ぼす金属組織の影響ついて検討した結果、クリープ強度の低い材料の母相は二相からなり、母相内での微小析出物の析出形態が一様でないことが分かった。

⑦ナノ・メゾ組織制御評価
 スーパーODS試作材料のナノ・メゾ組織評価を行った結果、XRD測定およびTEM観察からHfあるいはZrを添加したODS鋼においては、HfあるいはZrの炭化物が比較的多量に粒界に形成されていることが判明した(図3)。また、HfあるいはZr添加材の酸化物粒子のサイズが無添加鋼のサイズに比べて小さいことが判明した。これらはHfあるいはZr添加鋼のクリープ強度が優れている原因と考えられる。

⑧スーパーODS鋼用原料粉末の大量製造プロセスにおける課題抽出
 スーパーODS鋼候補材を5種組成選定し、被覆管製管試験用素管を製作した。

(2)超臨界圧水(SCW)中における耐食性評価

①停留及び流動SCW浸漬・腐食試験
 超臨界環境中腐食試験装置を用いて、目標温度400℃及び500℃SCW×1000h以上の腐食試験を行った結果、400℃における腐食量は少なく、組成の影響も小さかったが、510℃においてはAl添加材が無添加材に比べ、良好な耐食性を示すことが判明した(図4)。同様の傾向が500℃においても確認された。Hf添加材では、腐食速度が増大する傾向が見られたが、Zr添加材ではその傾向は小さいことが分かった。

②流動SCW応力腐食割れ感受性評価、構造解析・組成分析及び粒界・界面ケミストリー分析評価
 超臨界環境中における応力腐食割れ感受性評価を実施した結果、スーパーODS鋼候補材の試料表面の極浅い領域においてのみ、小さなき裂が認められたが、試料全体の破壊様式は延性破壊であり、応力腐食割れ感受性を示さないことがわかった。Al添加材の表面にはCrの酸化皮膜と薄いAl2O3酸化皮膜が形成されており、低歪速度下での変形においてはそれらの皮膜の割れと形成が繰り返されている可能性を示唆している。

(3)鉛ビスマス(LBE)中における腐食試験及び腐食機構の解明

①腐食機構評価
 試作スーパーODS鋼14種を含む15種の合金に対して,973Kにおいて,溶存酸素量を変えたLBE中溶解実験し,溶解量測定および界面観察を行った結果、酸素分圧の低い条件では界面に厚めの粗な酸化物層が形成されているのに対し,高い条件では比較的緻密な酸化物層が形成されていた。特に,Alを含有し,かつ高Cr濃度の条件では界面にアルミナのごく薄い層が形成されており,主要合金元素のLBE中への溶解も低く抑えられることが分かった。

②腐食試験
 550℃及び650℃での停留LBE中長時間腐食試験(5000時間)を行った結果、基本化学組成(16Cr-4Al-2W)に第3元素が添加された候補材については良好な耐食性を有することが明らかになった(図5)。腐食試験(試験温度550℃及び650℃、LBE中溶存酸素濃度10-8 wt%、浸漬時間1000時間及び3000時間)後の平均酸化皮膜厚さを測定し、放物線則を仮定して各温度での酸化皮膜成長予測評価式を得た。当初目標とした700℃での耐食性について外挿評価を実施し、限られたデータながら、20年後の酸化皮膜厚さを約25μmと見積った。

(4)スーパーODS鋼候補材料のイオン・中性子・電子線照射下挙動評価

①イオン・中性子照射影響評価
 Y-Al系、Y-Ti系、Y-Zr系およびY-Hf系の複合酸化物を含んだ鋼種について650℃、60dpa(ピーク箇所で150dpa)の照射実験、および過電子顕微鏡観察による微細組織評価を行なった結果、Y-Zr系、Y-Ti系、Y-Al系酸化物強化のODS鋼は、いずれも高温重照射環境において微細組織、酸化物とも安定で在ることが判った。

②電子線照射下挙動評価
 MA粉末を用いて、電子線照射下での酸化物粒子や転位組織の安定性を評価した結果、 500℃、約5dpaまで照射下ではボイドなどは見られなかったが、転位ループの形成が認められた。酸化物粒子が微小・高密度の場合には転位ループの成長は抑制された。これは粒子の界面が点欠陥の消滅サイトとして有効なことを示唆している。

図6
図6:U-Zr合金との共存性評価試験(650℃、90分)。Al無添加鋼(上)およびAl添加鋼(下)
図7
図7:スーパーODS鋼候補材から作製された被覆管
(5)燃料との共存性評価

①共存性試験
 クロム(Cr)とアルミニウム(Al)濃度をパラメータとしたスーパーODS鋼候補材料について、酸化物燃料模擬核分裂生成物(FP)に対する耐食性およびウラン(U)-ジルコニウム(Zr)金属燃料との反応性に及ぼす温度と時間の影響を評価した結果、酸化物燃料模擬の長時間側での耐FP腐食性の改善には2wt%以上のアルミ二ウム(Al)の添加が有効であること、および金属燃料との反応開始温度が3.5wt%のAl添加により約50℃上昇することがわかった(図6参照)。

②高温酸化試験
 スーパーODS鋼候補材の高温酸化挙動に及ぼす高Cr、高Al及び酸化物粒子の効果を9CrODSとの比較で評価した結果、スーパーODS鋼候補材の大気中高温酸化は開始後の10時間以内の極く初期に進行し、その後は飽和傾向をしめすことが判った。Cr濃度を13%から17%に増加すると酸化量は1/3に抑制され、Al添加はCrほど顕著ではないが、同様に高温酸化抑制に効果的であることを確認した。

(6)実用化に向けたスーパーODS鋼の加工プロセス技術開発

①製管試験
 スーパーODS鋼としての有力候補材(Zr添加材及びHf添加材)を含む4鋼種について、冷間圧延後に800〜1200℃の範囲で熱処理試験を実施し、熱処理温度と硬さ、組織との関係を定量的に評価した。この結果に基づき、冷間圧延後の軟化熱処理温度を適切に選択することで4回冷間圧延による被覆管の製造に成功するとともに、4回冷間圧延後には1150℃以上の最終熱処理を施すことで再結晶組織を有する被覆管が得られた。

②再結晶試験
 スーパーODS鋼の被覆管への製管と被覆管製品の優れた強度特性を達成するため、冷間圧延率及び熱処理条件(時間及び温度)と得られた材料組織の相関を定量的に評価した結果、冷間圧延率が30%〜95%、熱処理温度が900℃〜1300℃の範囲で再結晶特性を調べた結果、熱処理温度が1000℃以下では回復(軟化)のみが生じたが、1100℃では圧延率95%で再結晶が生じ、圧延率が30%に低下すると再結晶温度は約1200℃まで上昇した。

(7)革新的原子力システムへの適用性評価
 以上の結果を踏まえて、スーパーODS鋼の革新的原子力システムへの適用性の第3回目の評価(年次総括)を行った。
 マルテンサイト系ODS鋼の高クロム化による超臨界圧水中での耐食性およびAl添加による鉛ビスマス中での耐食性の顕著な向上を確認すると共に、これらの成分変化が起因となり、負の影響が見られていた高温強度特性がイットリウム以外のハフニウムやジルコニウムの第3元素の微量添加により、改良できる見通しが得られたことの意義は大きい。さらに金属燃料との共存性の評価においては、Al添加がU-Zrとの共晶反応を顕著に抑制することが判明し、金属(U-Zr)燃料の使用における材料腐食問題を解決できる可能性を初めて示したことは今後の燃料開発技術分野に与える影響は大きいと言える。
 最終目的である1)高温高強度、2)耐照射性能、3)耐食性の全てにおいて優れた被覆管材料「スーパーODS鋼」の素材開発は計画通り進展し、製管も可能であることを確認した。

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