①全TRU分離技術開発[1]
　Am(III)やPu(IV)等の抽出分配比、抽出容量等の検討結果から選定した0.1 M TODGA(テトラオクチルジグリコールアミド)、0.1 M TDdDGA(テトラドデシルジグリコールアミド)及び0.1 M TODGA -1 M DHOA(ジヘキシルオクタアミド)の3種類の抽出系(希釈剤はいずれもドデカン)について、ミキサセトラを用いた多段抽出試験を実施した。試験では、3価TRU・希土類元素の代表としてNd(III)を、FPとして分離が比較的難しいPd(II), Sr(II), Zr(IV)を用い、想定されるNp用還元剤として過酸化水素H₂O₂を添加した。実際の抽出試験に先立ち、TRU及びFPの抽出特性に基づいて全TRU分離スキームをシミュレーションし、ミキサセトラによる試験条件を決定した。試験の結果、Ndを製品として回収し、Srから分離できること、Zrの分離はさらに改善が必要であること、Pdの抽出を抑えるには錯形成剤の添加が必要なことを明らかにした。多段抽出試験の結果から、各抽出系の基本特性を簡単にまとめると表1となる。この表から、クラッド生成が解決されることが前提条件となるが、TDdDGA系が実用上最も有望であると評価できる。

表1 各抽出系の基本特性

　以上の成果を受け、TDdDGA系におけるクラッド生成防止について検討した結果、H₂O₂濃度を高めること、錯形成剤としてHEDTA(ヒドロキシルエチルエチレンジアミン三酢酸)を使用することが有効であることを見出した。これをもとに、供給液を2 M HNO₃-0.5 M H₂O₂-0.1 M HEDTA.模擬FPの組成とし、抽出溶媒を0.1 M TDdDGA/ドデカンとして、多段抽出試験を実施した。模擬FPとしては、より現実的に、Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Cs, Ba, La, Nd, Euの12元素を用いた。試験では、約5.6時間の運転を継続したが、クラッドの生成はなく、良好な分相状態が得られた。現在得られたサンプル中の元素濃度分析を行っている。このコールド試験の結果をもとに、次の試験としてAm(III)を用いた試験を実施する予定である。

図１ Am(III)とLn(III)のK_d

図２ Am(III）とEu(III)のクロマトグラム

②MA/Ln分離技術開発[2]
　抽出クロマトグラフ法によるMA/Ln分離に用いるオクチルPDAまたはデシルPDA含浸吸着剤について、放射線に対する安定性を評価するために、Am(III)とEu(III)の分配係数（K_d）のγ線照射量に対する依存性を調べた。500 kGy程度までの照射量では、K_dは照射量の増加と共に僅かに減少したが、分離係数（SF）はほぼ維持されることを明らかにした。
　オクチルPDA含浸吸着剤を用いてバッチ試験により得られたAm(III)とランタノイド[Ln(III)]の5 M硝酸からのK_dを図１に示す。軽 Ln(III)(= La−Gd)がAm(III)から容易に分離できることを明らかにした。また、U(VI)及びPu(IV)についても、同様にK_dの硝酸濃度依存性を調べた。U(VI)とPu(IV)共に硝酸濃度の増加(2 - 5 M)と共にK_dが増加し、カラム分離試験における溶離条件下(5 M硝酸)では共にAm(III)のK_dよりも大きな値を示すことを明らかにした。
　オクチルPDA含浸吸着剤を用いてAm(III)とEu(III)のカラム分離試験を行い、カラム長及び溶離条件の更なる最適化を進めた。溶離速度を落とすことにより、Am(III)とEu(III)の溶離ピークが共に鋭くなり、相互分離が達成された（図２）。また、カラムの劣化を評価するため、溶離液中に溶出するPDAの量を全有機炭素測定により決定し、溶離の定常条件下では数ppm以下であることを確認した。

③計算化学的評価
　抽出剤最適化では、昨年度に引き続きランタノイド及びアクチノイドのテトラメチルジグリコールアミド（TMDGA）錯体と、テトラメチルピリジンアミド（TMPDA）錯体の量子化学計算を行い、得られた系のエネルギー値とイオン半径との相関を調査した。その結果、ランタノイドDGA錯体においてエネルギー値はイオン半径が小さい金属（重希土）になるほど増加し、これはカロリメトリ実験によって求められた錯体の安定度の傾向と一致することが明らかとなった。一方で、ランタノイドPDA錯体においても同様な傾向の計算結果が得られた。また、Am(III), Cm(III)のDGA、PDA錯体の構造最適化計算を行ったところ、得られたエネルギー値は軽希土と中希土の間に位置し、Cm(III)錯体はAm(III)錯体よりも若干大きなエネルギー値を示すことが明らかとなった。
　抽出分離シミュレーションにおいては、量子化学計算によって得られた結果をもとにDirect Force Field法を用いて分子力場パラメータを調整し、Am(III), Cm(III)のDGA錯体、PDA錯体に関する分子力場パラメータ取得に成功した。また、MOMEC力場を用いて各種ランタノイドDGA錯体の分子力学計算を行った。その結果、得られた立体エネルギー値はTMDGA、TEDGA錯体とともにカロリメトリ実験によって得られたエンタルピー値、結合定数と良好な直線関係にあることが明らかになり、抽出分離シミュレーションに適用可能であることが示された。

①Cs・Sr分離技術開発
　大環状有機化合物抽出剤であるCalix-crown R14やクラウンエーテル化合物(DtBuCH18C6 , DtHexCH18C6)を、多孔性シリカ/ポリマー複合担体(SiO₂-P)に含浸した吸着剤を用いた抽出クロマトグラフ法によるCs・Sr分離技術開発において、吸着剤の分離性能や耐久性を評価した。Cs吸着剤及びSr吸着剤いずれも、主なFPや、Puを除くTRUに対する吸着性をほとんど示さず、高い選択性が確認された。

図３ TRU等のCs分離用カラムによる分離試験結果

図４ TRU等のSr分離用カラムによる分離試験結果

図５ Sr吸着剤の吸着等温線

　さらに、吸着剤の改良のため、クラウンエーテル化合物等の抽出剤とともに含浸する改質剤のモル比 (E/M)を変化させ、E/Mを0.4〜0.8まで変えた吸着剤を合成した。Sr吸着剤はDtBuCH18C6がDtHexCH18C6よりもSrの飽和吸着容量が大きく、E/Mが増加すると飽和吸着容量も増加することが確認された。上記吸着剤を硝酸溶液と接触させた状態で、γ線を照射し耐放射線性を評価した。今後、吸着剤組成を確定するとともに、カラム分離試験により耐久性、飽和吸着容量の変化を検討する。

②Mo分離技術開発
　Mo分離用吸着剤開発として、Mo吸着量とFe系水酸化物吸着剤調製条件の関係を調べた。吸着剤焼成温度が600 ℃以上でMoに対するKdが大きく低下するが、焼成温度が400 ℃以下では吸着剤溶解量が大きく、最適な焼成条件は500℃付近となった。また、Mo以外のFPやUに対する吸着性を調べたところ、アルカリ金属(Cs,Rb)やUが吸着した。
　Moの吸着・溶離性能を評価するため、Fe系水酸化物吸着剤について、ペレット化して、カラム試験を行った。溶離液にKOHを使用した場合、溶離液の濃度が0.1 Mと１ Mで回収率に差は見られなかった。またKOHやNaHCO₃アルカリ溶液では、Moが完全に回収できずに、吸着剤に蓄積し、それに伴い吸着量が低下した。0.5 Mシュウ酸では蓄積したMoを除いて60〜90 %程度のMoが回収できた。

図６ 焼成温度とKdの関係

図７ Moの溶離液曲線