原子力システム　研究開発事業　成果報告会資料集

超臨界水利用ＭＯＸ燃料リサイクルと材料健全性に関する技術開発

１．研究開発の背景とねらい

図１ 本事業のＭＯＸ燃料リサイクルのＦＰ分離スキーム

　水は温度上昇とともに比誘電率が低下し、超臨界点（３７４℃、２２．１ ＭＰａ）では、ベンゼン等の有機溶媒と同じ程度になる。媒体の性質変化とともに、水溶液中の濃厚な金属イオンは析出して酸化物の形成に至る。超臨界水を利用すれば、例えばピューレックス法の製品である硝酸ウラニル、硝酸プルトニウムより、それぞれ二酸化ウラン、二酸化プルトニウムの製造が可能となる。
　アクチノイドの特徴の一つは炭酸錯体の形成であり、炭酸水溶液中でアクチノイド６価は０．２ Ｍ程度の高い溶解度を持つ一方、希土類を含むほとんどの金属イオンが水酸化物沈殿を生じる。このアクチノイドの特徴を利用すれば、図１のように、純粋なプルトニウムを抽出することなく、ウラン、ネプツニウム、アメリシウムとの混合によるＭＯＸ燃料を超臨界水により製造でき、核拡散抵抗性が増す（「超臨界水処理ＭＯＸ燃料加工に関する研究開発」）。
　炭酸水溶液中に残存する主な核分裂生成物（ＦＰ）がアルカリ金属元素等であるため、ＭＯＸ粉末製造時にＦＰ不純物の除去を同時に行える（「超臨界水処理ＦＰ分離に関する研究開発」）。このことは、現在、混合転換技術として開発が進むマイクロ法加熱直接脱硝法等と比較しても優れた点といえる。
　このような超臨界水の優れた性質を、核燃料の再処理プロセスとして検討するためには、容器材料の健全性の確保・保証が何より重要である。そこで、高い塩濃度の超臨界水処理における応力腐食割れを含む基礎検討（「超臨界水容器材料健全性確保に関する研究開発」）を本技術開発の重要な両輪として推進している。
　このような技術開発を通して、本事業では超臨界水、金属酸化物、燃料再処理について進めてきた基礎研究を基盤として、超臨界水の導入により簡素で極小量の廃棄物しか発生せず、経済性と核拡散抵抗性の高い、新しいＭＯＸ燃料リサイクルの研究開発を行う。

２．研究開発成果

２．１ 超臨界水処理ＦＰ分離に関する研究開発
　不純物としてセシウム、ルビジウムとともに、この模擬元素としてナトリウムを用いて実験を行った。バッチ式装置での超臨界水熱合成によりウラン酸化物を回収しウランと不純物の分離比を算出し、不純物元素のウランからの分離を検討した。ルビジウム、ナトリウムの場合、４５０℃および５００℃ではウランとの分離を達成したが、水熱合成温度が低くなると（３９０℃等）酸化物へのルビジウムやナトリウムの僅かな混入とともに、酸化物中のウラン含有率が低下する。セシウムについては温度依存性がみられず、僅かに混入する。
　超臨界水熱合成の生成物に含まれる炭酸イオンを含む不純物の定量するために元素分析を行い、炭素含有量から炭酸塩の混入量を決定した。酸化物中に混入する炭酸塩を低減するための最適条件（４５０℃、４３ ＭＰａ）は、ウラン量０．５ ｍｍｏｌ、反応時間６０分、還元剤量１０.２０ｖ％が最適条件であると判明した。

２．２ 超臨界水処理ＭＯＸ燃料加工に関する研究開発
　ウランを含む溶液のバッチ式装置を用いた超臨界水熱合成試験を実施した。ＵＯ_２調製のために、ウラン量に対して一定量の還元剤が必要であること、温度が高いとＵＯ_２化が完全に進行すること、結晶性がよいことが明らかとなった。ＳＥＭを用いた表面観察、粒径測定では、０．１ μｍ程度の微細な結晶性物質の集合であることが判明した。調製手法の違いによる不純物陽イオンの置換型・侵入型の違いを評価するため、（Ｕ，Ｚｒ）Ｏ_２、（Ｕ，Ｎａ）Ｏ_２を電気炉および超臨界水熱合成で調製し、ジルコニウム核サイトまわりの局所的な観点から蛍石型結晶構造の純良性をジルコニウム.９１ ＮＭＲにより評価した。粉末Ｘ線回折測定において、（Ｕ，Ｚｒ）Ｏ_２のジルコニウム置換を確認した回折ピークの分裂より置換組成（もしくは酸素量）の不均一性も確認した。
　４５０℃以上の温度で純粋なＵＯ_２が得られ、０．２ μｍ程度の結晶サイズであった[1]。小型の流通式超臨界水熱合成装置の開発のため、加熱量に関する計算を行い、縦型電気炉をベースとする加熱器、熱交換器である冷却器および超臨界水と塩溶液の混合部のノズルを開発した。開発した部品を用いて流通式装置を構築し、コールド試験として、二酸化ウランと同じ蛍石構造を有する二酸化セリウムの調製試験を実施した。酸化セリウムの組成を持つ０．１ μｍ程度の粒径の粒子状物質を得た[2]。

図２ 炭酸を含む超臨界水中で処理した試料の弾性・延性試験の結果（処理温度４５０℃）

２．３ 超臨界水容器材料健全性確保に関する研究開発
　超臨界水の腐食の検討を行うために、ＳＵＳ、ニッケル基合金等の試験片を炭酸塩水溶液とともに超臨界状態での暴露試験を実施した。還元剤添加条件では反応溶液中に特に鉄が多く溶出し、腐食に対する還元剤添加の効果が大きいことが判明した。暴露後試験片から組織観察用薄片試料を切り出し、粒界腐食等の組織・形態の評価を行った。平面方向からの電子顕微鏡観察を行った結果、ＳＵＳ基盤上部に結晶性沈着物の生成が認められた。耐食性材料を開発するため、暴露後試験片の引張試験を実施し、靱性の評価を実施するとともに、破断面の観察を実施した（図２）。破断面のＳＥＭ観察により、特にＳＵＳ３０４、インコネル６２５において、還元剤添加処理により粒界の不明確化が進行することが判明した[3]。

３．今後の展望

　今後の超臨界水処理による再処理・燃料製造プロセスの開発において、燃料ペレット用に最適の酸化物粉末を得るための諸条件、酸化物中に混入する不純物を低減するための最適条件（温度、圧力）の決定、酸化物結晶の純良性の評価が必要である。さらに、超臨界炭酸水溶液に対する反応容器等の耐食性の問題を解決するために、結晶粒界がないことから機械強度、耐食性などにおいて結晶化金属材料にはない優れた特性を示す非晶質固体金属である金属ガラス材料を容器材料候補として、耐食性の検討を行う。ステンレス鋼およびニッケル基超合金材料の結果と比較し、金属ガラス材料の優劣を見極めた上で、超臨界水反応装置として耐用をもたせるためにどの元素からなる材料が必要かを検討する。

４．参考文献

[1] 白�普A山村、佐藤、冨安、日本原子力学会「2008年秋の大会」、O01 (2008).
[2] 森、山村、佐藤、杉山、山内、森川、日本原子力学会「2008年秋の大会」、O02 (2008).
[3] 杉山、山村、森、佐藤、日本原子力学会「2008年秋の大会」、Q55 (2008).