原子力システム研究開発事業
HOME研究成果成果報告会開催目次>原子力システム高効率化に向けた高耐食性スーパーODS 鋼の開発
成果報告会開催

原子力システム 研究開発事業 成果報告会資料集

原子力システム高効率化に向けた高耐食性スーパーODS 鋼の開発

(受託者)国立大学法人京都大学
(研究代表者)木村晃彦 エネルギー理工学研究所 教授
(再委託先)独立行政法人日本原子力研究開発機構、株式会社コベルコ科研、
独立行政法人物質・材料研究機構、国立大学法人北海道大学、国立大学法人名古屋大学

1.研究開発の背景とねらい

 本事業では、代表的な次世代原子力システムとされている鉛ビスマス(LBE)冷却高速炉や超臨界圧水(SCW)冷却高速炉の高効率化に不可欠な高燃焼度化対応型の革新的な燃料被覆管材料を開発することを目的とする。従来のニッケル基合金、オーステナイト系ステンレス鋼及びフェライト系ステンレス鋼は、高燃焼度化を達成する上で寸法安定性、照射脆化、ヘリウム脆化及び耐食性等に深刻な課題を抱えている。一方、申請者等によって、ナトリウム冷却高速炉用に開発された高性能な酸化物分散強化型(Oxide Dispersion Strengthened : ODS)9Crマルテンサイト鋼は、高温強度と耐照射性能の要件を満たしているが、元々考慮していなかった冷却材である鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性が十分ではない。そこで本研究開発においては、申請者らによって独自に開発されたクロム濃度が13%以上の高Cr-ODSフェライト鋼技術をベースにして、従来に無い合金設計と製造プロセス法を考案することにより、これらの冷却材に対する優れた耐食性を付与して、高温強度特性、耐照射性能および耐食性の全てを兼ね備えた革新的な燃料被覆管材料として「スーパーODS鋼」を開発し、次世代原子力システムの高効率化・高燃焼度化の実現に貢献する。

2.研究開発成果

 本事業の最終目的である、SCW およびLBE 中における耐食性に優れ、しかも高温強度特性および耐照射性能を確保した「スーパーODS 鋼」の開発に向けて実施した平成17年度から19年度中期までの研究成果を課題ごとにまとめると以下のようになる。

1) スーパーODS 鋼の成分設計・製造プロセス改良・製造
①スーパーODS 鋼の成分設計及び粉末混合条件の調査
 本研究により、処理時間を制御してボールミル混合したMA粉末の組織性状に関する基礎的知見が得られ、MA処理時間を最適化(48時間)することができた。これを基に、真空ホットプレス及び熱間押出により固化成形した試験材を製造し、これまで調査されていなかった一貫したボールミルプロセスにおいては、高温強度・靭性向上に有効な過剰酸素の制御(低減)が不可欠となることが判明した。また、水素ガス雰囲気中で処理したMA粉末においては金属水素化合物が生成し、脆化しやすくなることが推測され、水素ガスを雰囲気としたMA処理はArガスを雰囲気とした処理より混合粉末の微細化に極めて有効であることが判明した(図1参照)。また、今後計画されている多目的高温炉を用いた固化体製造において、高温加圧処理条件の調査のための指標を明確にした。
②スーパーODS 鋼候補材料の製造
 高温強度、耐照射性、ならびに冷却材に対する耐食性を兼ね備えた次世代原子力システムにおける高燃焼度対応型燃料被覆管材料の候補として、「スーパーODS鋼」開発を目的に候補材料の製造を行った。平成18年度試験材として、基本組成に対して主に高温強度向上を目的に、押出温度、二段加熱、ハイブリッド(異相共存材)、Y2O3増量、及び活性金属元素添加の影響を調査する12種が選定され、これらの試験棒材をプレミックス法原料粉末、既存アトライターによるMA処理、カプセル封入処理、熱間押出、熱処理工程により製作した。
③常温・低温強度特性評価
 本研究によって、当該年度に新しく製造したスーパーODS鋼候補材の常温及び低温における引張強度特性、シャルピー衝撃特性や破壊靭性に及ぼす活性金属添加の影響、ハイブリッド化の影響が明らかになった。活性金属であるY、Zr、Ce、Hf添加効果を調べたところ、Hf添加鋼(SOC-16)が常温引張特性と衝撃特性において優れた結果を示した。ハイブリッド化に関しては、Al添加MA粉末とAl無添加MA粉末のハイブリッド鋼であるSOC-H-2鋼が、比較的優れた特性を示した。450℃、1440時間の時効により、Cr量の増加、或いはW添加により時効脆化が促進されることが確認された。一方、Ce添加やAl量の低減は時効脆化を抑制する傾向にあった(図2 参照)。ODS鋼の強度特性の異方性の主要な原因と考えられる集合組織をXRD法やEBSP法により確認した。また、オージェ分析の結果から、異方性には旧粉末境界上の不純物も寄与していると考えられる。
④高精度制御型アトライターの製作と評価
 新型アトライターおよび不活性雰囲気中粉末処理装置を設計・製作した。新型アトライターは、既存アトライターに対して、充分な真空度(45Pa)が得られ、従来不明であったMA処理時の内部状況を間接的にモニタリングできる装置が製作できた。新型アトライターでは既存アトライターと比較し、大気主成分である窒素量は大幅に低減することができた。酸素量については、既存アトライターを使用した9Cr-ODS鋼の実績における下限側で安定となったが、作業手順やMA処理条件等の適正化で更なる低減の可能性があると考えらる。MA粉末分級から押出カプセル充填までの連続工程作業が可能で、酸素濃度を10ppm以下とする雰囲気制御が可能な粉末処理装置(図3)を製作した。
⑤高温大気中強度特性改良・評価
 第1期候補材である基本組成(16Cr-0W-0.1Ti-4Al-0.35Y2O3)をベースに、高温引張強さおよびクリープ強度に影響する各種添加元素等の影響を調べた。Al添加により高温強度は低下する傾向を示したが、本組成範囲(0〜4mass%-Al)内ではAl添加量との関係は認められなかった。W添加を添加することで固溶強化による高温強度の向上が確認された。高温引張強さは、室温引張強さと同様に、Cr濃度が高いほど大きくなる傾向を示した。ただし、高温低サイクル疲労強度については、Cr濃度の違いは認められない。第3元素添加による高温強度向上(Y-Al酸化物形成の抑制効果)については、HfおよびZrがその高い可能性を示した。また、Y2O3余剰添加およびAl無添加ODS粉末を混合したハイブリッド材(SOC-H-2)についても、高温強度向上の可能性を確認した。450℃×1440h時効により、いずれの鋼種でも明確な時効脆化が認められたが、 700℃×1440h熱時効による衝撃特性の劣化は見られなかった。サブサイズ衝撃特性に及ぼすCrおよびAlの効果を明確にするためには、今後、より長時間側の熱時効データを取得する必要がある。
⑥スーパーODS 鋼の組織調査
 本研究では、スーパーODS鋼の組織評価を行い、クリープ試験による組織の変化を定量的に評価した。フェライト単相鋼ではY-Al-OとAl-Oの二種類の酸化物が存在し、平均的な組成はそれぞれY30Al20O50 および Al33O66であった。またこの試料にはTi酸化物も存在していた。Ti酸化物は比較的大きく不定型であり、その組成はTi55Al15O30程度であった。フェライト+マルテンサイト二相鋼(#8)でもY-Al-OとAl-Oの二種類の酸化物が存在しており、その平均的な組成はそれぞれY10Al20O70,Al30O70であった。一定の温度および荷重下で単一の試験片について時間に伴う伸びの変化を測定しつつ、破断データをも同時に取得する方法によるクリープ試験を開始した。
⑦ナノ・メゾ組織制御評価
 スーパーODS鋼候補材の微細組織観察を実施し、酸化物粒子の分散状態、すなわちサイズと数密度を調査し、製造した候補ODS鋼の化学組成および熱処理条件の影響を明らかにした。HfやZrの添加は酸化物粒子のサイズを小さくすると共に、数密度を高めることが判明した。また、Zr添加材において、粒界上に多数の析出物が観察され、高温クリープ特性の向上に寄与することが示唆された(図4)。また、押し出し温度の低下は、酸化物粒子のサイズを減少させ、数密度を増大させるが、結晶粒形状(アスペクト比)の観点からは、押し出し温度の影響はほとんど認められない。Al無添加材は最小の結晶粒径を示したが、最大のアスペクト比を示したことから、再結晶法による結晶粒形状制御が不可欠である。
2) 超臨界圧水(SCW)中における耐食性評価
①停留及び流動SCW 浸漬・腐食試験
 アトライターで製造した8種類のスーパーODS鋼候補材料(SOC)の超臨界圧水中における耐食性評価を1000時間まで実施した結果、SOC-6を除く全てのSOCの酸化増量は溶解法で作製した19Crフェライト鋼に比べはるかに小さな値にとどまることを確認した。超臨界圧水中腐食試験後の酸化皮膜の化学分析を行った結果、16Cr-4Al-ODS鋼の酸化皮膜はCr2O3およびAl2O3で形成され、Cr2O3の下部にAl2O3が形成されていることが判明した(図5)。流動水中と停留水中での腐食増量を比較すると、流動水中の場合が小さくなった。これはエロージョンが関与するか装置の水中酸素量制御能の差によると推測される。
②流動SCW応力腐食割れ感受性評価、構造解析・組成分析および粒界・界面ケミストリー分析評価
 超臨界圧水流動下におけるSCC感受性を調査した結果、SCC感受性は非常に低く、応力腐食割れは観察されなかった。腐食挙動を調べた結果、粒界腐食はほとんど観察されず、粒内の加工集合組織に関連したいわゆる全面(均一)腐食が優先されることが確認された。
3) 鉛ビスマス(LBE)中における腐食試験及び腐食機構の解明
①腐食機構評価
 Al添加ODSを模擬したFe-Cr-Al合金を用いて、酸素濃度(酸素分圧)、温度をパラメータとして溶融鉛ビスマス合金(LBE)中にて溶解性評価試験を行い、界面での挙動、保護層の状態、主要合金元素のLBE中への溶解挙動について検討した結果、溶解性評価試験から、上述の保護層により酸素分圧が高いほど溶解は抑制され、さらに、鉄鋼材料へのアルミニウム添加やODS化がLBEへの溶解、すなわち材料のLBE中での腐食抑制に効果的に作用することが示唆された。
②腐食試験
 温度550℃および650℃、LBE中溶存酸素濃度10-8wt%、10-6wt%の条件で停留LBE中浸漬試験を実施した。Al添加により、今回実施した全ての条件で耐食性の向上が認められた。3.5 mass%程度Alが添加されたSOC-1〜3については、いずれの条件についてもLBE腐食は認められなかった。Cr添加については、Al無添加の場合、従来の9Cr-ODS鋼の結果と、Cr量を16 mass%まで増加したSOC-5の結果を比較したところ、温度650℃、LBE中溶存酸素濃度10-6 wt%の条件については耐食性の向上が確認できたが、LBE中溶存酸素濃度10-8 wt%の条件については逆により早い時間でのLBE腐食が認められ、高Cr化の耐食性の向上への効果は限定的であった。一方、Al添加材については、Cr添加量の増加による内部酸化層形成の抑制が確認されるなど、耐食性の向上に効果があることが示された(図6参照)。
4) スーパーODS 鋼候補材料のイオン・中性子・電子線照射下挙動評価
①イオン・中性子照射影響評価
 650℃、60dpa程度までの損傷レベルにおけるスーパーODSの照射後微細組織観察からは結晶粒の粗大化や析出物の発生などの不安定挙動は認められなかった。高分解能透過電子顕微鏡観察から平均的な(Y,Al)複合酸化物分散粒子が部分整合の析出物である可能性が示され、650℃、60dpa程度までのイオン照射環境下で安定であることが示された。
②電子線照射下挙動評価
 照射前のナノ分散の状態を検討した結果、Al添加無、Zr添加、Hf添加が有効であり、特にHfにおいて微細化効果が顕著であった。単純酸化物の形成エネルギーや各元素の拡散係数との比較・検討により、YやAlよりも強い酸化物形成エネルギーの添加元素がその原因と推測した。超高圧電子顕微鏡により500℃で約5dpaまでの連続観察を実施した結果、転位ループが形成されるが、通常型のフェライト鋼に比べてその成長は遅く、特に高密度のナノ酸化物が存在する場合は、ループはほとんど成長せず、優れた耐照射性を有することが確認された。これは非整合、半整合の微粒子界面が点欠陥の有効なシンクサイトとして働くこと示唆している。
5) 燃料との共存性評価
 高耐食性スーパーODSフェライト鋼と金属燃料との800℃×90minの条件での共晶反応試験を行い本反応の抑制有無について確認した。800℃×90minの熱処理条件において、Al添加およびCr濃度の増量がU-Zr合金との反応抑制に有効であることがわかった。特にAlの効果は顕著であり、1.5wt%以上添加するとCr濃度が11wt%でも反応層がほぼ生じないことがわかった。このAlの効果が表面皮膜の安定性によるものか、拡散係数や平衡状態図で説明できるものか明確にすることは重要である。また、スーパーODS鋼とU-Zr 合金の反応性に及ぼすCrとAlの影響を明確にするためには、より長時間の試験等のデータ拡充が必要と考えられる。
6) 革新的原子力システムへの適用性評価
・ スーパーODS鋼の各種特性の目標値に関する実験的実証は順調に進捗している。なお、長時間特性の実験に関しては平成20年度までに終了する見通しである。
・ スーパーODS鋼の高性能発現のメカニズム調査研究が進み、発現支配因子と考えられる酸化物粒子のサイズおよび密度制御のための指針として、ODS鋼の化学成分、粉末調整における酸素制御、熱間押し出し温度に関する重要な知見が得られ、所定の目標を達成する革新的原子炉燃料被覆管材料ができる見通しを確認した。

3.今後の展開

 本開発の中間点(5ヵ年計画における3年目)において、最も困難であると推測されていたAl添加による高温強度特性の劣化を防ぐための対策として、第3元素添加法が見出されたことの意義は大きい。高強度、耐食性および耐照射性能の3拍子が揃った革新的被覆管材料開発の基盤が整ったといえる。スーパーODS鋼の素材開発は順調に進んでおり、平成19年度から開始している製管製造技術開発を経て、実機相当のスーパーODS鋼燃料被覆管の実用化の可能性は高くなったといえる。今後は、
① 合金成分、特に第3 元素の影響評価
② 新型アトライターおよび環境制御型粉末処理装置による候補材の製造と性能評価
③ ODS 鋼製造プロセス改善によるナノ・メゾ組織制御と高性能発現機構の解明
④ 実機被覆管の製造性の評価と改良、
に向けた研究へと展開する。
Japan Science and Technology Agency
原子力システム研究開発事業 原子力業務室